本發(fā)明涉及光催化技術領域，具體而言，涉及一種復合光催化劑及其制備方法。

背景技術：

隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量逐年增加，引起環(huán)境的嚴重污染。目前，傳統(tǒng)的有機污染物處理方法有物理方法、化學方法和生物化學方法等，但是都有或多或少的缺陷不能滿足可持續(xù)發(fā)展的要求，主要存在催化效率低、高成本、二次污染等問題。光催化技術應用于環(huán)境控制領域具有高效、綠色、經濟、有效利用太陽能等優(yōu)點。

目前，光催化劑是光催化技術中研究最為廣泛的一個分支，然而，一直以來，光催化劑面臨著合成工藝復雜、催化效率低和高能耗等問題，這致使其在工業(yè)化生產應用中受到了限制。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種復合光催化劑，其具有較強的光吸收能力和較高的催化效率，可用于工業(yè)廢水中有機污染物的處理。

本發(fā)明的另一目在于提供一種復合光催化劑的制備方法，其能夠將石墨烯(GNS)和鎳-鈦層狀雙氫氧化合物(Ni-Ti LDH)穩(wěn)定的結合在一起，并且其制備工藝簡單、實用，具有較高的工業(yè)化生產前景。

本發(fā)明解決其技術問題是采用以下技術方案來實現。

本發(fā)明提出一種復合光催化劑的制備方法，其包括以下步驟：

將去離子水與氧化石墨烯進行第一次混合，得到石墨烯第一溶液；將石墨烯第一溶液與葡萄糖進行第二次混合，得到石墨烯第二溶液，并添加質量分數為24-26％的氨水溶液到石墨烯第二溶液中進行第三次混合，得到石墨烯第三溶液；對石墨烯第三溶液進行第一次加熱后，進行第一次離心洗滌；向經過第一次離心洗滌后的石墨烯中添加去離子水進行第四次混合，得到石墨烯懸浮液，添加四氯化鈦溶液、六水硝酸鎳和尿素到石墨烯懸浮液中進行第五次混合，得到復合光催化劑混合溶液；對復合光催化劑混合溶液進行第二次加熱后，進行第二次離心洗滌。

本發(fā)明提出一種復合光催化劑，其是通過上述的復合光催化劑的制備方法制得。

本發(fā)明實施例的復合光催化劑及其制備方法的有益效果是：采用簡單實用的方法，將GNS和Ni-Ti LDH穩(wěn)定的結合在一起；通過利用石墨烯巨大的比表面積大大提高了復合光催化劑的染料吸附容量；通過利用石墨烯二維結構優(yōu)異的電導性能極大地提高光生電子和空穴的傳遞、轉移，提高了其分離效率；另外，石墨烯的引入能在復合光催化劑中產生雜質能級，降低復合光催化劑的禁帶寬度，增強光吸收范圍，故上述的復合光催化劑制備方法，不但制備工藝簡單實用，而且制備的復合光催化劑具有光吸收能力強、催化效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)異的光催化性能。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中氧化石墨、GNS、Ni-Ti LDH和GNS/LDH復合材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明試驗例中不同樣品可見光催化降解MB的效率；

圖3為本發(fā)明實施例1中GNS/LDH復合光催化劑可見光催化降解MB不同時間相對應的紫外-可見分光光譜曲線；

圖4為本發(fā)明實施例1中GNS/LDH復合光催化劑可見光催化降解MB的光催化穩(wěn)定性。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產品。

下面對本發(fā)明實施例的復合光催化劑及其制備方法進行具體說明。

本發(fā)明實施例提供的一種復合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1、將去離子水與氧化石墨烯進行第一次混合，得到石墨烯第一溶液。

需要說明的是，步驟S1主要是配置石墨烯第一溶液的過程。石墨烯第一溶液是復合光催化劑制備過程中的重要基體溶液，其中含有的氧化石墨烯是最終制備所得復合光催化劑的重要組成部分。因此，對于其混合制備過程和濃度均有一定的工藝要求，具體地，上述第一次混合過程是通過對去離子水和氧化石墨烯進行超聲處理2個小時進行的，所配置的石墨烯第一溶液的濃度為0.45-0.55mg/mL，優(yōu)選地，石墨烯第一溶液的濃度為0.5mg/mL。

S2、將石墨烯第一溶液與葡萄糖進行第二次混合，得到石墨烯第二溶液，并添加質量分數為24-26％的氨水溶液到石墨烯第二溶液中進行第三次混合，得到石墨烯第三溶液。

需要說明的是，第二次混合和第三次混合過程中，所添加的葡萄糖和氨水均是作為還原劑對原石墨烯第一溶液中的氧化石墨烯進行還原，使其被還原形成石墨烯納米片，從而表現出更高的表面活性狀態(tài)，有利于后續(xù)Ti⁴⁺和Ni²⁺與其穩(wěn)定的結合。需要強調是，本實施例提供的還原劑是將葡萄糖和氨水同時使用，以使得氧化石墨烯能夠被更快地還原為石墨烯納米片。

進一步地，為了將還原劑和石墨烯第一溶液充分的混合并進行氧化還原反應，本實施例在進行第二次混合和第三次混合時是分別通過磁力攪拌1小時實現的。

更進一步地，由于石墨烯第一溶液中的氧化石墨烯濃度為0.45-0.55mg/mL，故必須添加與之相匹配的還原劑對其進行還原，因此，在向石墨烯第一溶液添加葡萄糖時，所添加的葡萄糖在石墨烯第一溶液中的質量濃度為7-9mg/mL，優(yōu)選地為8mg/mL；另外，對于氨水的添加量也應該控制在1.5-5.5mL，優(yōu)選地控制在5mL，而需要強調的是，將氨水的質量濃度之所以控制在24-26％，不僅是因為其作為還原劑與氧化石墨烯進行還原反應，更重要的是它本身的水溶液顯堿性，其濃度過大或過小會影響整個溶液的pH，從而影響氧化還原反應的發(fā)生。

S3、對石墨烯第三溶液進行第一次加熱后，進行第一次離心洗滌。

需要說明的是，對石墨烯第三溶液進行第一次加熱和第一次離心洗滌，其主要目的是為了將還原得到的石墨烯納米片進行提取和收集。其中，首先，通過加熱的方式將石墨烯第三溶液進行蒸發(fā)提??；其次，通過對蒸發(fā)提取后的產物進行離心洗滌，去除產物中含有的雜質；最后，將離心得到的固體產物收集，即可得到石墨烯納米片的基本原材料。

進一步地，為了使得步驟3中石墨烯納米片的提取和收集過程有效的進行，本實施例在進行第一加熱時，采用油浴的方式進行加熱，并且控制第一次加熱時間在1-4小時，加熱溫度控制在94-96℃，優(yōu)選地，控制加熱溫度為95℃；在進行離心洗滌時，用去離子水進行3-5次洗滌，離心機的轉速控制在6000-7000rpm，離心時間為1-1.5小時。

S4、向步驟3中經過第一次離心洗滌后的石墨烯中添加去離子水進行第四次混合，得到石墨烯懸浮液，添加四氯化鈦溶液、六水硝酸鎳和尿素到石墨烯懸浮液中進行第五次混合，得到復合光催化劑混合溶液。

進一步地，步驟4的過程是制備復合光催化劑最重要的一步。首先，通過將步驟3收集得到的石墨烯納米片和去離子水進行第四次混合，配置得到質量濃度為0.8-1.2mg/L的石墨烯懸浮液；其次，通過添加四氯化鈦溶液、六水硝酸鎳和尿素與石墨烯懸浮液進行第五次混合，使得懸浮在石墨烯懸浮液中的石墨烯納米片能夠與Ti⁴⁺和Ni²⁺穩(wěn)定的結合在一起。需要說明的是，在進行第五次混合前，所添加的尿素是作為pH調節(jié)劑，為制備鎳-鈦層狀雙氫氧化合物提供一個堿性的環(huán)境。

進一步地，為了使第五次混合更加充分，本實施例在第五次混合時是通過磁力攪拌1小時實現的；為了使得復合光催化劑混合溶液中的石墨烯納米片和鎳-鈦層狀氫氧化合物能夠較好的發(fā)生吸附作用，本實施例控制Ti⁴⁺和Ni²⁺的摩爾濃度比為1：5，四氯化鈦溶液和六水硝酸鎳的整體質量與尿素的質量比值為1.1-1.0，石墨烯懸浮液中的石墨烯納米片與第五次混合中形成的鎳-鈦層狀雙氫氧化合物質量比為1：26-30，故采用上述比例關系進行第五次混合可以使得石墨烯能夠和Ni-Ti LDH穩(wěn)定的結合在一起，形成光催化效率高，性能穩(wěn)定的復合光催化劑混合溶液。

需要說明的是，在進行第五次混合后，得到的復合光催化劑混合溶液中含有的光催化劑具體地為，石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑。

S5、對步驟4中得到的復合光催化劑混合溶液進行第二次加熱后，進行第二次離心洗滌。

進一步地，對復合光催化劑混合溶液進行第二次加熱和第二次離心洗滌，其目的是提取和收集本實施例所制備的石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑。因此，首先，采用油浴的加熱方式，控制第二次加熱的加熱時間為40-50小時，加熱溫度為100-120℃，對復合光催化劑混合溶液進行溶質提??；其次，對提取的溶質，即就是石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑進行離心洗滌，需要說明的是，為了使離心洗滌的過程效果更佳，洗滌過程采用去離子水和無水乙醇進行多次交替洗滌，并且在最終離心時，離心機的轉速控制在6000-7000rpm，離心時間為1.5-2小時。

本發(fā)明還提供了一種復合光催化劑，其是利用上述的復合光催化劑的制備方法制得，該復合光催化劑具體的為石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑，其具有光吸收能力強、催化效率高、性能穩(wěn)定等優(yōu)異的光催化性能，可應用于工業(yè)廢水處理領域。

以下結合實施例對本發(fā)明的特征和性能作進一步的詳細描述。

實施例1

本實施例提供一種復合光催化劑的制備方法，其制備過程如下：

首先，稱取0.25g的氧化石墨烯，加入到裝有500ml去離子水的燒杯中，再將燒杯置于超聲儀中超聲2小時，得到質量濃度為0.5mg/mL的石墨烯第一溶液。

其次，將上述的500mL石墨烯第一溶液與4g的葡萄糖進行混合，并用磁力攪拌機攪拌1小時，得到石墨烯第二溶液；再向石墨烯第二溶液中添加2mL質量分數為25％的氨水溶液進行攪拌混合，得到石墨烯第三溶液；通過對所得石墨烯第三溶液進行95℃油浴加熱1小時，得到黑色樣品，利用去離子水對此黑色樣品進行3次洗滌后，用離心機在6000rpm的轉速下離心，得到石墨烯納米片。

最后，向經過離心洗滌后的石墨烯納米片中添加100mL去離子水進行攪拌，配置成的1mg/mL的石墨烯懸浮液，再將TiCl₄和HCl體積比1:1的0.1mL四氯化鈦溶液、1.32g六水硝酸鎳和1.3g尿素分散在上述石墨烯懸浮液中并進行磁力攪拌20分鐘，所得混合溶液100℃油浴加熱40小時后，使用去離子水和無水乙醇交替洗滌5次，最終用離心機在轉速為6000rpm的情況下，對其進行離心1.8小時。

本實施例還提供了一種復合光催化劑，其是通過本實施例提供的復合光催化劑制備方法制得，其具體的為一種石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑。

實施例2

本實施例提供一種復合光催化劑的制備方法，其制備過程如下：

首先，稱取0.25g的氧化石墨烯，加入到裝有500ml去離子水的燒杯中，再將燒杯置于超聲儀中超聲2小時，得到質量濃度為0.5mg/mL的石墨烯第一溶液。

其次，將上述的500mL石墨烯第一溶液與4g的葡萄糖進行混合，并用磁力攪拌機攪拌1小時，得到石墨烯第二溶液；再向石墨烯第二溶液中添加5mL質量分數為25％的氨水溶液進行攪拌混合，得到石墨烯第三溶液；通過對所得石墨烯第三溶液進行95℃油浴加熱4小時，得到黑色樣品，利用去離子水對此黑色樣品進行4次洗滌后，用離心機在7000rpm的轉速下離心，得到石墨烯納米片。

最后，向經過離心洗滌后的石墨烯納米片中添加100mL去離子水進行攪拌，配置成的1mg/mL的石墨烯懸浮液，再將TiCl₄和HCl體積比1:1的0.1mL四氯化鈦溶液、1.32g六水硝酸鎳和1.3g尿素分散在上述石墨烯懸浮液中并進行磁力攪拌40分鐘，所得混合溶液120℃油浴加熱50小時后，使用去離子水和無水乙醇交替洗滌6次，最終用離心機在轉速為7000rpm的情況下，對其進行離心2小時。

本實施例還提供了一種復合光催化劑，其是通過本實施例提供的復合光催化劑制備方法制得，其具體的為一種石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑。

實施例3

本實施例提供一種復合光催化劑的制備方法，其制備過程如下：

首先，稱取0.25g的氧化石墨烯，加入到裝有500ml去離子水的燒杯中，再將燒杯置于超聲儀中超聲2小時，得到質量濃度為0.5mg/mL的石墨烯第一溶液。

其次，將上述的500mL石墨烯第一溶液與4g的葡萄糖進行混合，并用磁力攪拌機攪拌1小時，得到石墨烯第二溶液；再向石墨烯第二溶液中添加3.5mL質量分數為25％的氨水溶液進行攪拌混合，得到石墨烯第三溶液；通過對所得石墨烯第三溶液進行95℃油浴加熱4小時，得到黑色樣品，利用去離子水對此黑色樣品進行4次洗滌后，用離心機在6500rpm的轉速下離心，得到石墨烯納米片。

最后，向經過離心洗滌后的石墨烯納米片中添加100mL去離子水進行攪拌，配置成的1mg/mL的石墨烯懸浮液，再將TiCl₄和HCl體積比1:1的0.1mL四氯化鈦溶液、1.32g六水硝酸鎳和1.3g尿素分散在上述石墨烯懸浮液中并進行磁力攪拌40分鐘，所得混合溶液110℃油浴加熱45小時后，使用去離子水和無水乙醇交替洗滌6次，最終用離心機在轉速為6500rpm的情況下，對其進行離心2小時。

本實施例還提供了一種復合光催化劑，其是通過本實施例提供的復合光催化劑制備方法制得，其具體的為一種石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑。

試驗例

為了對本發(fā)明實施例中得到的復合光催化劑進行物質鑒定，本發(fā)明分別對實施例1的氧化石墨烯、石墨烯納米片(GNS)、鎳-鈦層狀氫氧化合物(Ni-Ti LDH)和石墨烯/鎳-鈦層狀氫氧化合物復合可見光催化劑(GNS/LDH)進行XRD測試，其結果如圖1所示。需要說明的是，Ni-Ti LDH樣品的制備，可用尿素法單獨的制取。

參照圖1可以看出，氧化石墨烯在經過還原劑還原后，失去了原有的晶體結構，并且整個還原過程很充分；在GNS與Ni-Ti LDH發(fā)生吸附形成GNS/LDH后，GNS/LDH仍然顯示出Ni-Ti LDH的晶體結構特征。因此，參照圖1可以得出，上述實施例中的復合光催化劑制備過程各種反應很充分，且所得的最終產物為目標產物GNS/LDH。

進一步地，為了評價實施例制備樣品的光催化性能，本試驗例是按照以下方法進行地：首先，將50mg的催化劑樣品分散在100mL初始濃度為1×10^-5mol/L的亞甲基藍(MB)溶液中，黑暗條件下磁力攪拌30分鐘，得到達到吸附飽和的催化劑樣品。其次，通過在可見光下光催化降解MB溶液，評價所制備樣品的光催化活性，具體地，以300W氙燈做為光源，通過截波玻璃濾去波長小于420nm紫外光，通過光催化反應的燒杯外加循環(huán)水系統(tǒng)去除光照引起的熱效應，每隔一定的反應時間，取4mL反應溶液，并通過高速離心機分離，去上層液體。其中，過濾液的吸收譜由紫外-可見分光光度計檢測，并且通過觀測在663.5nm位置處吸收峰強度的變化來檢測其濃度的變化。需要說明的是，根據Lambert-Beer定律可知，降解t時間的效率可通過濃度比C_t/C₀值來表示，其中，C₀為起始濃度，C_t為光降解t時間的亞甲基藍濃度。最終測試的結果，請參照圖2、圖3和圖4。

參照圖2可以看出，相同時間內，GNS/LDH降解MB的速度最快；結合圖2和圖3可以明顯看出，隨著時間的推移，MB被GNS/LDH所降解，且過濾液中的MB含量越來越少，一直到達90min時，過濾液中的MB幾乎被全部降解。另外，需要說明的是，圖4是試驗例最初的50mg催化劑樣品對5份相同的MB溶液進行先后五次的降解實驗所得的數據結果，從圖4可以看出，在5次的降解實驗中，隨著降解次數的增加，GNS/LDH對于MB的降解能力稍有一點減弱，但是整體上的降解能力仍然很強，故從圖4可以反映出，本實施例所制備的GNS/LDH復合材料具有很強的光催化穩(wěn)定性。

綜上所述，本發(fā)明實施例的復合光催化劑制備方法，其能夠將石墨烯和Ni-Ti LDH穩(wěn)定的結合在一起，充分利用石墨烯巨大的比表面積提高了復合光催化劑的染料吸附容量，利用石墨烯二維結構優(yōu)異的電導性能提高了其載流子的分離效率；另外，石墨烯的引入使得復合光催化劑中產生了雜質能級，從而降低了復合光催化劑的禁帶寬度，增強了光吸收范圍。因此，上述的復合光催化劑制備方法，不但制備工藝簡單實用，而且制備的復合光催化劑可見光吸收能力強、光催化效率高、性能穩(wěn)定，其可推廣應用于工業(yè)廢水中有機污染物的處理。

以上所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發(fā)明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。