本發(fā)明涉及一種高催化效率氮化碳光催化劑的制備方法，屬于光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著世界人口的迅猛增加和工業(yè)化程度的不斷提高，日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染和能源短缺問題成為人類社會面臨的重要挑戰(zhàn)之一。光催化反應(yīng)在太陽能的驅(qū)動(dòng)下，既可以催化降解各類污染物，又可以催化分解水生成氫氣和氧氣，是一種綠色、高效、能解決能源和環(huán)境污染問題的有效方法。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，氮化碳（C₃N₄）是一種新型可見光響應(yīng)的非金屬光催化劑。氮化碳主要由碳和氮組成，是一種有機(jī)聚合物。

目前生產(chǎn)氮化碳的主要方法有四氯化碳和乙二胺的縮聚法。該方法采用介孔SiO₂材料為硬模板，以四氯化碳和乙二胺分別作為碳源和氮源，通過預(yù)縮合（3～15h），高溫縮聚，除SiO₂模板制得介孔C₃N₄材料。此法所用的前驅(qū)體，即四氯化碳和乙二胺毒性較大且最終產(chǎn)物含氮量很低（氮碳摩爾比例低于0.4），遠(yuǎn)低于理論C₃N₄材料的含氮量（1.3），且生產(chǎn)出來的氮化碳有著較大的晶粒尺寸大和較小的比表面積，導(dǎo)致了較低的催化效率。

因此制備出一種具有較大比表面積和高催化效率的氮化碳光催化劑成為目前急需解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對目前制備氮化炭的方法主要是用四氯化碳和乙二胺縮聚法，但是四氯化碳和乙二胺毒性較大且最終產(chǎn)物含氮量很低，且生產(chǎn)出來的氮化碳晶粒尺寸大、比表面積大，導(dǎo)致催化效率低的缺陷。提供了一種以改性二氧化硅為模板，含氮大豆根瘤發(fā)酵物為含氮碳源，經(jīng)加熱沉積在二氧化硅表面，最后堿溶去除二氧化硅模板制得高催化效率氮化碳催化劑的方法。本發(fā)明通過將二氧化硅浸水后用液氮瞬時(shí)冷卻，利用浸入二氧化硅孔隙中的水分結(jié)冰后體積增大的原理，來拓寬二氧化硅內(nèi)部孔徑，增大其比表面積，用改性后的二氧化硅作為模板也可以增大氮化碳沉積層的比表面積，再用含氮量多的大豆根瘤為碳源，將其和富含蛋白質(zhì)的雞蛋清混合后在硫酸銅的作用下發(fā)酵，使蛋白質(zhì)變性，減少含氮物的流失，經(jīng)微生物的作用進(jìn)一步增加大豆根瘤含氮量，最后加熱使氮化碳沉積在模板上，脫除模板即得光催化劑。本發(fā)明制得的氮化碳光催化劑相比于傳統(tǒng)氮化碳催化劑最終含氮量高于理論值，同時(shí)晶粒尺寸小，比表面積大，極大的提高了催化效率，原料無毒無污染，具有廣闊的應(yīng)用前景。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

（1）稱取400～500g納米二氧化硅粉末浸入3～5L去離子水中并用超聲分散儀以200～300W功率超聲浸漬1～3h后過濾得到濾渣，將濾渣平鋪在玻璃上立即用液氮噴淋冷凍1～2min后將其放入烘箱在105～110℃下干燥20～30min，干燥結(jié)束后按前述步驟反復(fù)超聲浸漬、液氮冷凍、干燥處理3～5次，得到改性二氧化硅模板，備用；

（2）將大豆根部用去離子水沖洗3～5遍后切下根瘤并收集，將收集的根瘤放入組織粉碎機(jī)中粉碎20～30min后過100目篩，得到大豆根瘤粉末；

（3）取新鮮生雞蛋并在雞蛋尖端鑿出直徑為1cm的圓孔，用注射器將蛋黃吸出，留下蛋清，再將上述得到的大豆根瘤粉末從圓孔塞入蛋殼內(nèi)，直至將雞蛋塞滿，用桃膠將蛋殼上的圓孔密封，得預(yù)處理雞蛋；

（4）將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硫酸銅溶液和沼氣液按質(zhì)量比為2:1混合后得到浸漬液，將上述得到的預(yù)處理雞蛋放入發(fā)酵罐中，向罐中倒入浸漬液直至將預(yù)處理雞蛋完全浸沒后密封發(fā)酵罐，在30～40℃下發(fā)酵9～12天；

（5）待上述發(fā)酵結(jié)束后，取出雞蛋中發(fā)酵后的根瘤粉末，用去離子水沖洗3～5次后烘干，再將烘干后的根瘤粉末和備用的改性二氧化硅模板按質(zhì)量比為1:5混合后放入炭化爐中，在氮?dú)夥諊乱?00～600℃的溫度加熱反應(yīng)2～3h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化劑粗品；

（6）將上述得到的氮化碳光催化劑粗品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比為1:5混合后加熱煮沸處理30～40min，處理結(jié)束后過濾得到濾渣，再將濾渣和無水乙醇按質(zhì)量比為1:10混合并超聲洗滌10～15min后再用去離子水沖洗10～15min，將沖洗后的濾渣冷凍干燥后即得高催化效率氮化碳光催化劑。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑用于可見光下光催化降解甲基藍(lán)染料廢水工藝中作為光催化劑，經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的催化效率氮化碳光催化劑相比于傳統(tǒng)氮化碳催化劑的催化效率提高了10～15%，比表面積達(dá)到900～950m²/g，孔徑為7～9nm，粒徑為100～120nm，含氮量高達(dá)2.5，遠(yuǎn)高于氮化碳理論含氮量1.3，具有極佳的光催化性。

本發(fā)明的有益效果是：

（1）本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑原材料易得，避免使用了有毒物質(zhì)，保護(hù)了環(huán)境；

（2）本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑含氮量高達(dá)2.5，遠(yuǎn)高于氮化碳理論含氮量1.3，具有巨大的比表面積，孔隙發(fā)達(dá)，晶粒細(xì)小，比表面積達(dá)到900～950m²/g，孔徑為7～9nm，粒徑為100～120nm；

（3）本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑制備步驟簡單易得，成本低廉。

具體實(shí)施方式

稱取400～500g納米二氧化硅粉末浸入3～5L去離子水中并用超聲分散儀以200～300W功率超聲浸漬1～3h后過濾得到濾渣，將濾渣平鋪在玻璃上立即用液氮噴淋冷凍1～2min后將其放入烘箱在105～110℃下干燥20～30min，干燥結(jié)束后按前述步驟反復(fù)超聲浸漬、液氮冷凍、干燥處理3～5次，得到改性二氧化硅模板，備用；將大豆根部用去離子水沖洗3～5遍后切下根瘤并收集，將收集的根瘤放入組織粉碎機(jī)中粉碎20～30min后過100目篩，得到大豆根瘤粉末；取新鮮生雞蛋并在雞蛋尖端鑿出直徑為1cm的圓孔，用注射器將蛋黃吸出，留下蛋清，再將上述得到的大豆根瘤粉末從圓孔塞入蛋殼內(nèi)，直至將雞蛋塞滿，用桃膠將蛋殼上的圓孔密封，得預(yù)處理雞蛋；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硫酸銅溶液和沼氣液按質(zhì)量比為2:1混合后得到浸漬液，將上述得到的預(yù)處理雞蛋放入發(fā)酵罐中，向罐中倒入浸漬液直至將預(yù)處理雞蛋完全浸沒后密封發(fā)酵罐，在30～40℃下發(fā)酵9～12天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，取出雞蛋中發(fā)酵后的根瘤粉末，用去離子水沖洗3～5次后烘干，再將烘干后的根瘤粉末和備用的改性二氧化硅模板按質(zhì)量比為1:5混合后放入炭化爐中，在氮?dú)夥諊乱?00～600℃的溫度加熱反應(yīng)2～3h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化劑粗品；將上述得到的氮化碳光催化劑粗品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比為1:5混合后加熱煮沸處理30～40min，處理結(jié)束后過濾得到濾渣，再將濾渣和無水乙醇按質(zhì)量比為1:10混合并超聲洗滌10～15min后再用去離子水沖洗10～15min，將沖洗后的濾渣冷凍干燥后即得高催化效率氮化碳光催化劑。

實(shí)例1

稱取400g納米二氧化硅粉末浸入3L去離子水中并用超聲分散儀以200W功率超聲浸漬1h后過濾得到濾渣，將濾渣平鋪在玻璃上立即用液氮噴淋冷凍1min后將其放入烘箱在105℃下干燥20min，干燥結(jié)束后按前述步驟反復(fù)超聲浸漬、液氮冷凍、干燥處理3次，得到改性二氧化硅模板，備用；將大豆根部用去離子水沖洗3遍后切下根瘤并收集，將收集的根瘤放入組織粉碎機(jī)中粉碎20min后過100目篩，得到大豆根瘤粉末；取新鮮生雞蛋并在雞蛋尖端鑿出直徑為1cm的圓孔，用注射器將蛋黃吸出，留下蛋清，再將上述得到的大豆根瘤粉末從圓孔塞入蛋殼內(nèi)，直至將雞蛋塞滿，用桃膠將蛋殼上的圓孔密封，得預(yù)處理雞蛋；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硫酸銅溶液和沼氣液按質(zhì)量比為2:1混合后得到浸漬液，將上述得到的預(yù)處理雞蛋放入發(fā)酵罐中，向罐中倒入浸漬液直至將預(yù)處理雞蛋完全浸沒后密封發(fā)酵罐，在30℃下發(fā)酵9天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，取出雞蛋中發(fā)酵后的根瘤粉末，用去離子水沖洗3次后烘干，再將烘干后的根瘤粉末和備用的改性二氧化硅模板按質(zhì)量比為1:5混合后放入炭化爐中，在氮?dú)夥諊乱?00℃的溫度加熱反應(yīng)2h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化劑粗品；將上述得到的氮化碳光催化劑粗品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比為1:5混合后加熱煮沸處理30min，處理結(jié)束后過濾得到濾渣，再將濾渣和無水乙醇按質(zhì)量比為1:10混合并超聲洗滌10min后再用去離子水沖洗10min，將沖洗后的濾渣冷凍干燥后即得高催化效率氮化碳光催化劑。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑用于可見光下光催化降解甲基藍(lán)染料廢水工藝中作為光催化劑，經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的催化效率氮化碳光催化劑相比于傳統(tǒng)氮化碳催化劑的催化效率提高了10%，比表面積達(dá)到900m²/g，孔徑為7nm，粒徑為100nm，含氮量高達(dá)2.5，遠(yuǎn)高于氮化碳理論含氮量1.3，具有極佳的光催化性。

實(shí)例2

稱取450g納米二氧化硅粉末浸入4L去離子水中并用超聲分散儀以250W功率超聲浸漬2h后過濾得到濾渣，將濾渣平鋪在玻璃上立即用液氮噴淋冷凍2min后將其放入烘箱在108℃下干燥25min，干燥結(jié)束后按前述步驟反復(fù)超聲浸漬、液氮冷凍、干燥處理4次，得到改性二氧化硅模板，備用；將大豆根部用去離子水沖洗4遍后切下根瘤并收集，將收集的根瘤放入組織粉碎機(jī)中粉碎25min后過100目篩，得到大豆根瘤粉末；取新鮮生雞蛋并在雞蛋尖端鑿出直徑為1cm的圓孔，用注射器將蛋黃吸出，留下蛋清，再將上述得到的大豆根瘤粉末從圓孔塞入蛋殼內(nèi)，直至將雞蛋塞滿，用桃膠將蛋殼上的圓孔密封，得預(yù)處理雞蛋；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硫酸銅溶液和沼氣液按質(zhì)量比為2:1混合后得到浸漬液，將上述得到的預(yù)處理雞蛋放入發(fā)酵罐中，向罐中倒入浸漬液直至將預(yù)處理雞蛋完全浸沒后密封發(fā)酵罐，在35℃下發(fā)酵10天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，取出雞蛋中發(fā)酵后的根瘤粉末，用去離子水沖洗4次后烘干，再將烘干后的根瘤粉末和備用的改性二氧化硅模板按質(zhì)量比為1:5混合后放入炭化爐中，在氮?dú)夥諊乱?50℃的溫度加熱反應(yīng)2h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化劑粗品；將上述得到的氮化碳光催化劑粗品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比為1:5混合后加熱煮沸處理35min，處理結(jié)束后過濾得到濾渣，再將濾渣和無水乙醇按質(zhì)量比為1:10混合并超聲洗滌13min后再用去離子水沖洗13min，將沖洗后的濾渣冷凍干燥后即得高催化效率氮化碳光催化劑。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑用于可見光下光催化降解甲基藍(lán)染料廢水工藝中作為光催化劑，經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的催化效率氮化碳光催化劑相比于傳統(tǒng)氮化碳催化劑的催化效率提高了13%，比表面積達(dá)到930m²/g，孔徑為8nm，粒徑為110nm，含氮量高達(dá)2.5，遠(yuǎn)高于氮化碳理論含氮量1.3，具有極佳的光催化性。

實(shí)例3

稱取500g納米二氧化硅粉末浸入5L去離子水中并用超聲分散儀以300W功率超聲浸漬3h后過濾得到濾渣，將濾渣平鋪在玻璃上立即用液氮噴淋冷凍2min后將其放入烘箱在110℃下干燥30min，干燥結(jié)束后按前述步驟反復(fù)超聲浸漬、液氮冷凍、干燥處理5次，得到改性二氧化硅模板，備用；將大豆根部用去離子水沖洗5遍后切下根瘤并收集，將收集的根瘤放入組織粉碎機(jī)中粉碎30min后過100目篩，得到大豆根瘤粉末；取新鮮生雞蛋并在雞蛋尖端鑿出直徑為1cm的圓孔，用注射器將蛋黃吸出，留下蛋清，再將上述得到的大豆根瘤粉末從圓孔塞入蛋殼內(nèi)，直至將雞蛋塞滿，用桃膠將蛋殼上的圓孔密封，得預(yù)處理雞蛋；將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硫酸銅溶液和沼氣液按質(zhì)量比為2:1混合后得到浸漬液，將上述得到的預(yù)處理雞蛋放入發(fā)酵罐中，向罐中倒入浸漬液直至將預(yù)處理雞蛋完全浸沒后密封發(fā)酵罐，在40℃下發(fā)酵12天；待上述發(fā)酵結(jié)束后，取出雞蛋中發(fā)酵后的根瘤粉末，用去離子水沖洗5次后烘干，再將烘干后的根瘤粉末和備用的改性二氧化硅模板按質(zhì)量比為1:5混合后放入炭化爐中，在氮?dú)夥諊乱?00℃的溫度加熱反應(yīng)3h后得到黑色粉末，即氮化碳光催化劑粗品；將上述得到的氮化碳光催化劑粗品和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%氫氧化鈉溶液按質(zhì)量比為1:5混合后加熱煮沸處理40min，處理結(jié)束后過濾得到濾渣，再將濾渣和無水乙醇按質(zhì)量比為1:10混合并超聲洗滌15min后再用去離子水沖洗15min，將沖洗后的濾渣冷凍干燥后即得高催化效率氮化碳光催化劑。

本發(fā)明的具體應(yīng)用方法：將本發(fā)明制得的高催化效率氮化碳光催化劑用于可見光下光催化降解甲基藍(lán)染料廢水工藝中作為光催化劑，經(jīng)檢測，本發(fā)明制得的催化效率氮化碳光催化劑相比于傳統(tǒng)氮化碳催化劑的催化效率提高了15%，比表面積達(dá)到950m²/g，孔徑為9nm，粒徑為120nm，含氮量高達(dá)2.5，遠(yuǎn)高于氮化碳理論含氮量1.3，具有極佳的光催化性。