及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種治理有機染料污水的光催化劑組合物及其制備方法，特別涉及一種光光催化劑組合物CNB-BiVO4及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨相氮化碳，以其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、原料價格便宜，尤其是不含金屬這一突出優(yōu)點，使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相的g_C3N4催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現(xiàn)的不夠理想。此外，g_C3N4材料光生電子一空穴復合率較高，導致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應(yīng)用。
[0003]為了提高g_C3N4的催化活性，最近幾年來，人們研究了很多改性方法。
[0004]—種為用非金屬元素對g_C3N4進行改性，所述的非金屬元素包括S、N、F、P等，一般認為這些非金屬元素取代了 3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中的C、N、H元素，從而形成g_C3N4晶格缺陷使得光生電子一空穴對得到有效分離，有效提高其光催化性能。如將雙氰胺與BmimPF6(離子液體)混合，經(jīng)過高溫煅燒后得到P摻雜g_C3N4催化劑，經(jīng)XPS分析表明P元素取代了結(jié)構(gòu)單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g_C3N4的結(jié)構(gòu)，但是，其明顯改變了 g-C 3N4的電子結(jié)構(gòu)，光生電流也明顯高于無摻雜的g-C3N4。
[0005]再如，將g_C3N4在H 2S氣氛里于450 °C煅燒制備了具有獨特電子結(jié)構(gòu)S元素摻雜g-C3N4的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了 g-C 3N4結(jié)構(gòu)中N，當λ > 300及420nm時，S摻雜g_C3N4光催化分解水產(chǎn)氫催化效率分別比單一相g-C 3N4提高7.2和8.0倍。
[0006]再如，用NH4F作為F源與DCDA制得F元素摻雜g_C3N4催化劑(CNF)，F(xiàn)元素摻入g_C3N4的骨架中，形成了 C-F鍵，使其中一部分sp 2C轉(zhuǎn)化為sp3C，從而導致g_C3N4平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整；另外，隨著F元素摻雜數(shù)量增多，CNF在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收范圍也隨之擴大，而其對應(yīng)的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。
[0007]然而，上述制備方法不僅操作復雜，原料成本高，而且，制得的改性催化劑其光催化效率增加程度有限，不能滿足工業(yè)要求。
[0008]因此，亟需開發(fā)一種具有高催化效率，且制備方法簡單，使用簡便的光催化劑或光催化劑組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):用含氮有機物作為原料，通過水熱法制成硼摻雜的石墨相氮化碳(簡寫為CNB)，再用含硼化合物和含釩化合物為原料先在酸溶液中進行反應(yīng)，再將反應(yīng)得到的固體進行煅燒制得BiVO4，然后再將制得的CNB與BiVO4混合，通過水熱法制成光催化劑組合物CNB-BiVO4,制得的光催化劑組合物在紫外光下對有機染料，特別是偶氮類有機染料具有良好的催化降解作用，能夠用于治理含有上述有機染料的污水，從而完成了本發(fā)明。
[0010]本發(fā)明的目的在于提供以下方面:
[0011]第一方面，本發(fā)明提供一種制備光催化劑組合物CNB-BiVOd^方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0012](I)將含氮有機物與含硼化合物混合，升溫煅燒，煅燒后任選地對煅燒產(chǎn)物進行冷卻和粉碎，制得CNB ；
[0013](2)將含鉍化合物與含釩化合物溶解于酸溶液中，調(diào)節(jié)體系pH，升溫，反應(yīng)結(jié)束后分離得到的固體，再對固體進行洗滌，洗滌后任選地進行干燥，再進行煅燒，煅燒后任選地進行粉碎，制得BiVO4;
[0014](3)將步驟I制得的CNB與步驟2制得的BiVO4進行混合，任選地，對混合物進行粉碎，再將混合物進行煅燒，制得光催化劑組合物CNB-Bi04。
[0015]第二方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)上述第一方面所述方法制得的光催化劑組合物CNB-B14，其特征在于，根據(jù)其紅外光譜，在波數(shù)為810cm \ l385cm \ l648cm 1和3415cm 1附近存在吸收峰。
[0016]第三方面，本發(fā)明還提供上述第二方面所述的光催化劑組合物0他^04在治理染料污水，特別是治理含有偶氮類染料的污水方面的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0017]圖1示出實施例1、實施例2、實施例3、實施例5、對比例I和對比例2制得的樣品的紅外光譜圖；
[0018]圖2示出實施例1、實施例2、實施例3、實施例5、對比例I和對比例2制得的樣品的光致發(fā)光光譜圖；
[0019]圖3示出實施例1、實施例2、實施例3、實施例5、對比例I和對比例2制得的樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；
[0020]圖4示出實施例1、實施例2、實施例3、實施例5、對比例I和對比例2制得的樣品紫外光催化活性測定結(jié)果；
[0021]圖5示出清除劑對實施例1制得樣品的紫外催化活性影響結(jié)果。
【具體實施方式】
[0022]下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。
[0023]以下詳述本發(fā)明。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備光催化劑組合物CNB-BiVOj^方法，其特征在于，該方法包括以下步驟:
[0025]步驟1，將含氮有機物與含硼化合物混合，升溫煅燒，煅燒后任選地對煅燒產(chǎn)物進行冷卻和粉碎，制得CNB。
[0026]在本發(fā)明中，所述含氮有機物是指同時含有氮元素及碳元素的小分子有機物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質(zhì)又作為碳源物質(zhì)。
[0027]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用碳氮比為1:3?3:1的小分子量的含氮有機物作為原料，優(yōu)選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機物作為原料，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優(yōu)選為尿素。
[0028]本發(fā)明選擇的含硼化合物選自氧化硼、硼酸和/或含硼鹽，優(yōu)選選自氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、四苯基硼酸鉀和/或四苯基硼酸鈉等，優(yōu)選為四苯基硼酸鈉。
[0029]本發(fā)明選擇含氮有機物與含硼化合物的重量比為含氮有機物的重量:含硼化合物的重量=(1.0 ?20.0)g: (0.5 ?50.0)mg，優(yōu)選為(3.0 ?18.0)g: (1.0 ?45.0)mg，更優(yōu)選為(5.0 ?15.0)g: (1.5 ?40.0)mg，進一步優(yōu)選為(8.0 ?12.0)g: (2.0 ?35.0)mg，再進一步優(yōu)選為(9.0 ?11.0) g: (2.0 ?30.0)mg,如 10.0g: 2.5mg、10.0g: 5.0mg、10.0g: 9.0mg和10.0g: 20.0mg，其中，最為優(yōu)選的為10.0g: 5.0mg0
[0030]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含氮有機物和含硼化合物置于液相體系中混合，能夠使上述兩種物質(zhì)混合充分，煅燒制得的硼摻雜氮化碳形貌均一。
[0031]本發(fā)明對含氮有機物和含硼化合物所在液相體系的溶劑不做特別限定，優(yōu)選使用純凈水、去離子水和/或蒸餾水，優(yōu)選為蒸餾水。
[0032]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除去含氮有機物和含硼化合物混合物所在液相體系中的溶劑能夠顯著縮短煅燒時間，因此，本發(fā)明選擇在煅燒前除去含氮有機物和含硼化合物混合物所在液相體系中的溶劑，本發(fā)明對除去溶劑的方式不做特別限定，現(xiàn)有技術(shù)中任何一種除去溶劑的方式均可使用，如常溫揮發(fā)、常壓加熱、減壓蒸餾等，本發(fā)明對除去溶劑時的溫度也不做特別限定，以不使含氮有機物和含硼化合物分解為優(yōu)選，如30°C?200°C，更優(yōu)選為50°C?150°C，進一步優(yōu)選為 60°C?120°C，如 80°C。
[0033]任選地，將除去溶劑后的混合物進行干燥，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，干燥后的混合物其在高溫煅燒的條件下更容易反應(yīng)，能夠明顯縮短反應(yīng)時間。
[0034]含氮有機物與含硼化合物的混合物在400°C?800°C下煅燒時能夠生成硼摻雜氮化碳，即CNB，而且制得的產(chǎn)物形貌均一，本發(fā)明優(yōu)選煅燒溫度為450°C?700°C，更優(yōu)選為400 °C~ 600。。，如 550 0C ο
[0035]本發(fā)明人進一步發(fā)現(xiàn)，煅燒時間為I?5小時即可充分反應(yīng)，因此，本發(fā)明優(yōu)選選擇煅燒時間為1.5?4小時，更優(yōu)選為2?3.5小時，如2小時。
[0036]在本發(fā)明中，任選地，將煅燒后的物質(zhì)進行冷卻，并進行粉碎。
[0037]在本發(fā)明步驟I中，對冷卻的方式不做特別限定，可以采用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種對固體粉末進行冷卻的方式，如自然冷卻法和人工強制冷卻法等，優(yōu)選采用自然冷卻法。
[0038]在本發(fā)明步驟I中，優(yōu)選將上述煅燒后的物質(zhì)冷卻至10°C?50°C，更優(yōu)選為15°C?40°C，進一步優(yōu)選為20°C?35°C，如25°C。
[0039]在本發(fā)明步驟I中，對粉碎的方法不做特別限定，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種固體粉碎的方式，如研磨等，本發(fā)明對粉碎后顆粒的粒徑不做特別限定，以被強堿溶液處理后，其改性充分為優(yōu)選。
[0040]步驟2，將含鉍化合物與含釩化合物溶解于酸溶液中，調(diào)節(jié)體系pH，升溫，反應(yīng)結(jié)束后分離得到的固體，再對固體進行洗滌，洗滌后任選地進行干燥，再進行煅燒，煅燒后任選地進行粉碎，制得BiV04。
[0041]在本發(fā)明中，所述含鉍化合物優(yōu)選為可溶性鉍鹽，如硝酸鉍及其水合物、硫酸鉍及其水合物、氯化鉍及其水合物等，優(yōu)選為硝酸鉍及其水合物，更優(yōu)選為硝酸鉍、五水硝酸鉍及其任意比例的組合物。
[0042]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述含鉍化合物能夠在其對應(yīng)的酸溶液中穩(wěn)定存在，形成均一穩(wěn)定的溶液，而在溶液體系中不產(chǎn)生沉