鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明具體涉及一例鈦、銅雙金屬功能化的多酸催化劑的制備及光催化降解有機(jī)染料研究。在高壓反應(yīng)釜中，一定溫度和pH條件下，以鈦取代的Keggin型多陰離子為前驅(qū)體，再與過(guò)渡金屬Cu離子和有機(jī)配體乙二胺(en)作用，合成了無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化化合物。本發(fā)明制備的化合物作為光催化劑可以在可見(jiàn)光照射下使典型的偶氮染料羅丹明B（RhB）的降解率達(dá)到80%以上，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到95%。它在水中的難溶性使其可以方便的分離和重復(fù)使用，因此在處理染料降解方面具有重要的意義和潛在的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】
鈦、銅雙金屬功能化的多酸基染料降解光催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)材料化學(xué)制備領(lǐng)域，涉及過(guò)渡金屬功能化的多金屬氧酸鹽基染料光催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國(guó)內(nèi)的紡織染料工業(yè)近年來(lái)也快速發(fā)展，目前各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬(wàn)噸，染料廢水已成為環(huán)境重點(diǎn)污染源之一，如何有效的處理印染廢水，已經(jīng)成為當(dāng)今環(huán)保領(lǐng)域的一個(gè)突出問(wèn)題。過(guò)去幾年染料廢物處理方法較多，例如中和、混凝沉淀、氣浮、砂濾、臭氧氧化法、過(guò)氧化氫及過(guò)氧化物氧化法、氯系氧化法、電解氧化、還原法、碳化法、生物法等。這些處理方法可能會(huì)帶來(lái)二次污染，其中氧化法的強(qiáng)氧化劑的生產(chǎn)成本較高，而電解氧化更是高耗能方法。而生物法處理印染廢水的脫色率和COD去除率不高，并且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，一般都與其他方法組合使用。因此尋找一種利用光能來(lái)降解有機(jī)污染物的催化劑是極具實(shí)際意義及潛在應(yīng)用前景。
[0003]多金屬氧酸鹽(POMs)是一類具有組成和結(jié)構(gòu)多樣性的金屬氧簇，可廣泛應(yīng)用于催化，醫(yī)藥，材料科學(xué)和光學(xué)等領(lǐng)域。而缺位的多酸可以與3d或4f金屬和有機(jī)配體結(jié)合而產(chǎn)生眾多新穎的衍生物，這些衍生物可能具有多酸與過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合的性質(zhì)，可廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域。早在20世紀(jì)90年代，Papaconstantinou等認(rèn)識(shí)到POM在有機(jī)污染物光催化降解方面的潛在價(jià)值，隨即對(duì)氯酚、苯酚、氯乙酸、異丙醇、農(nóng)藥林丹進(jìn)行了光催化降解研究。此后，多酸用于光催化降解水中有機(jī)污染物的研究迅速展開(kāi)。在這些研究中，大多數(shù)研究為均相雜多酸催化劑，雖然均相催化劑催化效果很好，但是一大弊端就是催化劑無(wú)法回收，成本較高。因此，研制一種高活性、易分離、可重復(fù)使用的光催化劑是多酸光催化劑發(fā)展趨勢(shì)，更是多酸光催化劑工業(yè)化的必由之路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供用于染料廢水降解的光催化劑的制備方法。鈦、銅雙功能化的多金屬氧酸鹽基染料光降解催化劑化學(xué)式為:
[Cu (en)2] J(Pff11T140)4].1H2O,式中en為有機(jī)配體乙二胺的縮略式；[PTiW11]4是單取代Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽陰離子。
[0005]本發(fā)明提供光降解催化劑的制備方法，即在封閉的體系中，使用預(yù)先合成的三鈦取代Keggin型多陰離子，加以有機(jī)配體en和過(guò)渡金屬銅鹽，在一定溫度、壓力和pH條件下進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明制備的化合物作為光降解催化劑可以使典型染料RhB的降解率達(dá)到80%，亞甲基藍(lán)降解率達(dá)到95%，它在水中的難溶性使其可以很方便的分離和重復(fù)使用，因此在染料廢水處理方面具有重要意義和潛在應(yīng)用前景。
[0006]本發(fā)明的光降解催化劑的制備方法包括以下步驟:
(I)將三鈦取代的Keggin型雜多酸鹽，氯化銅，以1:28的物質(zhì)的量比溶解在水中。
[0007](2)將步驟(I)所得的溶液使用乙二胺調(diào)節(jié)pH在5?6之間，置于封閉體系中。
[0008](3)將步驟(2)所得的溶液180°C加熱72?96小時(shí)。
[0009](4)以10°C h 1的降溫速率冷卻步驟(3)所得反應(yīng)體系至室溫，使用蒸餾水清洗可得到紫色晶體。
[0010](5)光催化劑的結(jié)構(gòu)經(jīng)過(guò)X-射線衍射法測(cè)定。
[0011]合成此種染料光催化劑可以解決以下技術(shù)問(wèn)題:
1.本發(fā)明使用過(guò)渡金屬鈦取代的Keggin結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽作為前驅(qū)體，而過(guò)渡金屬取代鎢原子后可增加配位活性點(diǎn)，可能提高催化效果，擴(kuò)大催化劑的吸收波長(zhǎng)范圍，從而提高太陽(yáng)能利用率。
[0012]2.催化劑在水中的難溶性使其可以重復(fù)回收使用，可節(jié)約成本。
[0013]3.催化劑為一維多酸鏈狀結(jié)構(gòu)，可與染料充分接觸，提高催化效率。
[0014]4.催化劑可在占太陽(yáng)光能量45%的可見(jiàn)光照射下實(shí)現(xiàn)染料降解，從而提高太陽(yáng)能利用率。
【具體實(shí)施方式】
[0015]參照文獻(xiàn)(過(guò)氧鈦、鈦取代雜多酸鹽氧化還原性質(zhì)的研究，單秋杰，化工時(shí)刊，2008，22，25-27.)合成多酸前驅(qū)體K9 [PW9 (T12) 3037].6Η20作為原料。具體方法如下:取5.6 g Na8HPW9O34*23H20將其溶于50 mL水中得到溶液A，另取1.5 g Ti (SO4)2溶于15 mL水中得到溶液B，將溶液B滴加入溶液A中，加熱30°C，控制溶液pH = 1.6，反應(yīng)lh，冷卻至室溫，加入2 mL 30% H2O2，攪拌反應(yīng)15 min，加入15 g KCl，生成黃色沉淀，抽濾，用pH = 2的溫水沖洗。
[0016]實(shí)施例1:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時(shí)，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至5.5，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)72 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長(zhǎng)方體型晶體。
[0017]實(shí)施例3:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時(shí)，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至5.5，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)96 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長(zhǎng)方體型晶體。
[0018]實(shí)施例4:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時(shí)，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至5.0，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)72 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長(zhǎng)方體型晶體。
[0019]實(shí)施例5:稱取 K JPW9(T12)3O37].6H20 (0.15 g, 0.05 mmol)和 CuCl2.2H20(0.24 g, 1.40 mmol)溶解在10 mL的蒸餾水中攪拌I小時(shí)，隨后加入en調(diào)節(jié)混合物的pH至6.0，轉(zhuǎn)移至23 ml的高壓反應(yīng)釜中，180 °C反應(yīng)72 h后以10°C h1進(jìn)行程序降溫，獲得紫色長(zhǎng)方體型晶體。
[0020]實(shí)施例6:在內(nèi)浸式反應(yīng)器中，加入150 ml (1.0X10 5mol L1)的RhB溶液，10 mg的光降解催化劑，黑暗攪拌30分鐘，再滴加50 uL的30%雙氧水。使用300W氙燈照射并持續(xù)攪拌。每20分鐘取樣，測(cè)其吸光度，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出催化劑。100分鐘內(nèi)，染料RhB的降解率達(dá)到80%。
[0021]實(shí)施例7:在內(nèi)浸式反應(yīng)器中，加入150 ml (1.0X10 5mol L1)的亞甲基藍(lán)溶液，10 mg的光降解催化劑，黑暗攪拌30分鐘，再滴加50 uL的30%雙氧水。使用300W氙燈照射并持續(xù)攪拌。每20分鐘取樣，測(cè)其吸光度，反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾出催化劑。120分鐘內(nèi)，染料亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到95%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.鈦、銅雙金屬功能化的多金屬氧酸鹽基染料降解光催化劑的制備方法，其特征包括以下步驟: (I)參照文獻(xiàn)(過(guò)氧鈦、鈦取代雜多酸鹽氧化還原性質(zhì)的研究，單秋杰，化工時(shí)刊，2008，22，25-27.)合成多酸前軀體 K9[Pff9 (T12)3O37].6H20，隨后將 K9 [Pff9 (T12) 3037].6H20 和CuCl2.2Η20以物質(zhì)的量之比1:28加入到蒸餾水中，攪拌15min?60min ； (2)步驟(I)所得混合溶液使用乙二胺調(diào)節(jié)pH至5?6，置于封閉體系中，反應(yīng)釜的填充度為30%?50% ;(3)步驟(2)所得反應(yīng)釜置于180°C條件下反應(yīng)72-96小時(shí)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸催化劑的制備方法，其特征在于使用鈦取代的Keggin型多酸K9 [PW9 (T12)3O37].6H20為反應(yīng)前驅(qū)體。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸光催化劑，其特征在于鈦、銅同時(shí)修飾到Keggin型多酸上。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多酸光催化劑，其特征在于具有基于四聚型結(jié)構(gòu)單元的一維鏈狀結(jié)構(gòu)特征。5.根據(jù)權(quán)利I要求該催化劑可用于可見(jiàn)光照射下降解羅丹明B、亞甲基藍(lán)及與其有相同生色基團(tuán)的有機(jī)染料。
【文檔編號(hào)】C02F103/30GK106031884SQ201510120345
【公開(kāi)日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月19日
【發(fā)明人】姚爽, 周揚(yáng)揚(yáng), 閆景輝, 王薇
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春理工大學(xué)