具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑，該催化劑原理為設(shè)計(jì)含硒醚的芳香環(huán)配體，以它的亞銅簇配合物作為敏化劑，通過物理吸附分步負(fù)載到TiO2，然后以這類化合物作為催化劑，表征它們的光學(xué)性質(zhì)；并使用二本氨基脲顯色劑方法進(jìn)行分析驗(yàn)證。本發(fā)明還公開了該催化劑的制備方法。該催化劑只在可見光光源照射下進(jìn)行催化；化學(xué)轉(zhuǎn)化污染物迅速，可減少水體凈化的周期；選用的化合物自身穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)榉纸饣螂y以回收而造成二次污染；用于污水處理的化學(xué)材料豐富存在、價(jià)格低廉、自身無毒性，對(duì)環(huán)境友好。
【專利說明】
具有還原Cr (VI)離子性質(zhì)的砸醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬有機(jī)光催化材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種具有還原Cr(VI)離子 性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 水體中的重金屬離子是常見的一種污染源，它們通常具有高毒性、強(qiáng)致癌性等特 點(diǎn)嚴(yán)重威脅著人們的健康安全。有研究表明，特別是Cr(VI)離子具有很高的毒性，吸入人體 可導(dǎo)致過敏、中毒和對(duì)人產(chǎn)生基因缺陷；同時(shí)，Cr(VI)還有很強(qiáng)的致癌性，過量的，特別是超 過lOppm的Cr(VI)對(duì)水生物具有致死作用。而被還原后的三價(jià)鉻離子則不具備這些毒性。
[0003] 在過去的幾年中，傳統(tǒng)的生物和物理處理的方法，包括吸附、超濾、凝結(jié)等已經(jīng)成 為從廢水和各種水體中去除污染物的主流技術(shù)。盡管如此，許多新興的人為有機(jī)或無機(jī)污 染物，特別是那些僅僅在非常低的濃度就具有高毒性的Cr(VI)，需要通過新的化學(xué)方法轉(zhuǎn) 化為安全無毒的化合物以達(dá)到去污凈水的效果。自二十世紀(jì)八十年代以來，光催化在污染 物治理方面取得了很大的進(jìn)展。研究并設(shè)計(jì)光敏性好、光化學(xué)性能穩(wěn)定的催化劑，將會(huì)進(jìn)一 步提高太陽光能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化效率，在實(shí)際污染物處理方面獲得更大的應(yīng)用前景。綜合 以上這些特點(diǎn)考慮，以光能為初始能量，通過光催化劑轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，最終達(dá)到還原水中Cr (VI)的光催化途徑是更加理想的選擇，目前未見任何報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明目的：為了解決水體中Cr(VI)離子帶來的污染問題，本發(fā)明公開了一種具有 還原Cr(VI)離子的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光光催化劑。
[0005] 技術(shù)方案:為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明公開了一種具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒 醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑。該催化劑以Se作為結(jié)合位點(diǎn)，與亞銅形成配位化合物，以芳 香環(huán)作為光信號(hào)基團(tuán)，對(duì)光照產(chǎn)生吸收響應(yīng)。其結(jié)構(gòu)式C如下：
[0006]
[0007] 7C惟1七介I」仕7CtfJP、V、3、」r，云廣土失似7C合作用的光催化反應(yīng)，產(chǎn)生出氧化能力極 強(qiáng)的自由氫氧基和活性氧，具有很強(qiáng)的光氧化還原功能。多芳香環(huán)類硒醚銅簇具有良好的 可見光光學(xué)活性、光催化還原活性、光化學(xué)穩(wěn)定性和重復(fù)性，芳香環(huán)化合物還能與Ti〇 2以物 理吸附的形式形成電荷轉(zhuǎn)移配合物，本發(fā)明設(shè)計(jì)含硒醚的芳香環(huán)配體，以它的亞銅簇配合 物作為敏化劑，通過物理吸附分步負(fù)載到Ti02,然后以這類化合物作為催化劑，表征它們的 光學(xué)性質(zhì)。并驗(yàn)證其在光催化下還原水中Cr(VI)離子的能力。
[0008] 本發(fā)明還公開了上述對(duì)Cr(VI)具有還原催化效應(yīng)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催 化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0009] (1)含芳香環(huán)硒醚配體L的合成：
[0010] 取100mL三口燒瓶，反復(fù)抽真空通氮?dú)?次，量取60mL乙醇，無水硫酸鎂干燥，加入 到三口燒瓶中。稱取〇.156g二苯基二硒(0.5mmol)加入到充滿氮?dú)獾娜谄恐校磸?fù)除氣， 冰浴3-8分鐘，稱取20當(dāng)量的硼氫化鈉0.7674g加入到三口燒瓶中，溶液立即變?yōu)榘咨闈?液，繼續(xù)冰浴15min后，撤去冰浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液逐漸變?yōu)槌吻逋该鞯臒o色溶液， 2h之后，稱取0.098g(0.25mmol)9-(3-溴-2-溴甲基丙基)蒽溶于少許回流過的四氫呋喃中， 待其完全溶解之后，用注射器加入到三口燒瓶中，溶液變?yōu)榈S綠色，室溫下反應(yīng)5h之后， 停止反應(yīng)，減壓蒸餾旋干，并用二氯甲烷和水進(jìn)行萃取，取下層白色渾濁溶液，用無水硫酸 鎂干燥得幾乎無色的澄清溶液，向所得溶液中加入200-300目硅膠，旋干，得到淡黃色沙狀 固體;將合成的粗產(chǎn)品進(jìn)行過柱子處理，用正己烷溶解適量的200-300目硅膠，裝填柱子并 壓實(shí)，用正乙烷與二氯甲烷以5:1的混合液作淋洗劑，取第二段旋干得到黃綠色的油狀物L(fēng)。
[0011] 產(chǎn)率42 · 63 % (0 · 0486g，0 · 0865mmo 1)。4-匪1?(400MHz，CDC13) (δ，ppm): 8 · 38 (C14H9， Hi〇，s. 1H)，8.21(Ci4H9，Hi+8，d，2H)，8.00(Ci4H9，H4+5，d，2H) ,7.46-7.35(Ci4H9，m，4H) ,7.13 (C6H5，d，4H)，7.06(C6H5，d，2H)，6.98(C6H5，t，4H)，3.87(ArCH2C，d，2H)，3.18(CCH2Se，m，2H)， 2.99(CCH 2Se,m,2H),2.54(CCHCSe,m,lH).ES MS:562.03([M+l] + ).Elemental Analysis Calcd(%):C 66.18,H 4.81；found:C 66.17,H 4.83.m.p.217-218〇C .
[0012]
[0013]配體L的合成反應(yīng)
[0014] (2)浸制法合成亞銅簇負(fù)載型催化劑C:0.080g(lmmol)稱量好的Ti02加入到40mL 乙腈溶液中超聲30分鐘，使Ti02充分分散在乙腈溶液中。然后稱取0.544g(lmmol)配體L加 入到白色的Ti0 2乙腈懸濁液，用錫箱紙包裹反應(yīng)的燒杯，黑暗條件下開啟磁力攪拌2處。241! 后混合懸池液呈淡黃色，然后稱取0.190g( lmmol )CuI避光條件下繼續(xù)攪拌24h。停止反應(yīng)后 將黃色懸濁液分批加入離心管離心，用乙腈溶液洗滌沉淀以除去未配位的配體L和Cul。在 60 °C烘箱干燥沉淀最終得到淡黃色粉末產(chǎn)物C。
[0015] FT-IR: vAR(C-H)cm_13050,2965 ；(C = C)cm_11580,1518,1435,1350.
[0016]
[0017] 催化劑C合成反應(yīng)
[0018] 光催化還原Cr(VI)試驗(yàn):配制30ml 1 X 10_4mol/L重鉻酸鉀水溶液，加入到50mL玻 璃試管，用硫酸調(diào)節(jié)溶液PH到2。催化劑C投入量10-40mg不等，加入后攪拌確保均勻分散在 水溶液中。用錫箱紙包裹試管表面，在黑暗條件下攪拌30分鐘保證催化劑在非均相體系中 的吸-脫附平衡。30分鐘后，撤去錫箱紙開啟300W金屬鹵素?zé)艉惋L(fēng)扇。此時(shí)玻璃試管用支架 固定置于lmol/L亞硝酸鈉水溶液內(nèi)，以過濾掉波長小于400nm的發(fā)射光。開啟磁力攪拌，同 時(shí)用氣栗往溶液中鼓入空氣。每隔30min用滴管汲取3ml樣品于離心管內(nèi)，收集完所有樣品 后停止反應(yīng)。將每組離心管內(nèi)的樣品在10000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機(jī)中離心lh，汲取上清液用于 滴加顯色劑紫外檢測Cr(VI)離子，收集催化劑沉淀用于下一步的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
[0019] 光催化還原Cr(VI)到Cr(III)離子實(shí)驗(yàn)分析使用二本氨基脲(DPC)顯色劑方法，Cr (VI)能與顯色劑形成絡(luò)合物而顯紅色，紫外-可見吸收光譜在540nm出現(xiàn)特征吸收峰。
[0020] 有益效果:本發(fā)明公開的具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催 化劑化學(xué)轉(zhuǎn)化污染物迅速，可減少水體凈化的周期;選用的化合物自身穩(wěn)定，不會(huì)因?yàn)榉纸?或難以回收而造成二次污染；用于污水處理的化學(xué)材料豐富存在、價(jià)格低廉、自身無毒性， 對(duì)環(huán)境友好。
【附圖說明】
[0021] 圖1顯色劑下Cr(VI)離子紫外吸收光譜；
[0022] 圖2不同催化劑及空白實(shí)驗(yàn)光催化還原水中Cr(VI)離子速率圖；
[0023] 圖3不同催化劑C投入量對(duì)可見光光催化還原Cr(VI)離子影響；
[0024] 圖4催化劑C隨重復(fù)使用次數(shù)光催化還原效率影響。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出詳細(xì)說明。
[0026]實(shí)驗(yàn)試劑：
[0027]硼氫化鈉(CP)、碘化亞銅(CP)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯甲烷(AR)、乙 醇(AR)購自無錫市亞盛化工有限公司；二苯基二硒醚(CP)購自東京化成工業(yè)株式會(huì)社;重 鉻酸鉀(AR)、硫酸鎂(AR)購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；四氫呋喃(AR)、正己烷(AR)購自 上海試四赫維化工有限公司；硅膠(試劑級(jí))購自青島海洋化工廠分廠;二氧化鈦、Degussa P25、二苯氨基脲(DPC)購自天津市化學(xué)試劑研究所。
[0028]實(shí)驗(yàn)儀器：
[0029]旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀購自上海申勝生物技術(shù)有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋、磁力加熱攪拌器 購自國華電器有限公司；真空栗購自上海儀表供銷公司；S42-D(III)循環(huán)水式真空栗購自 鞏義市英峪予華儀器廠；電熱真空干燥箱購自上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；標(biāo)準(zhǔn)Schleck管線、 BRUKER DRX500型核磁共振儀、電噴霧質(zhì)譜儀、傅里葉紅外光譜儀、Thermo Scientific Nicolet IS10、TG16-WS臺(tái)式高速離心機(jī)購自長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑C的制備：
[0032] (1)含芳香環(huán)硒醚配體L的合成：取100mL三口燒瓶，反復(fù)抽真空通氮?dú)?次，量取 60mL乙醇，無水硫酸鎂干燥，加入到三口燒瓶中。稱取0.156g二苯基二硒(0.5mmol)加入到 充滿氮?dú)獾娜谄恐?，反?fù)除氣，冰浴3-8分鐘，稱取20當(dāng)量的硼氫化鈉0.7674g加入到三 口燒瓶中，溶液立即變?yōu)榘咨闈嵋?，繼續(xù)冰浴15min后，撤去冰浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h，溶 液逐漸變?yōu)槌吻逋该鞯臒o色溶液，2h之后，稱取0.098g(0.25mm 〇l)9-(3-溴-2-溴甲基丙基） 蒽溶于少許回流過的四氫呋喃中，待其完全溶解之后，用注射器加入到三口燒瓶中，溶液變 為淡黃綠色，室溫下反應(yīng)5h之后，停止反應(yīng)，減壓蒸餾旋干，并用二氯甲烷和水進(jìn)行萃取，取 下層白色渾濁溶液，用無水硫酸鎂干燥得幾乎無色的澄清溶液，向所得溶液中加入少許 200-300目硅膠，旋干，得到淡黃色沙狀固體;將合成的粗產(chǎn)品進(jìn)行過柱子處理，用正己烷溶 解適量的200-300目硅膠，裝填柱子并壓實(shí)，用正乙烷與二氯甲烷以5:1的混合液作淋洗劑， 取第二段旋干得到黃綠色的油狀物L(fēng)。
[0033] (2)浸制法合成亞銅簇負(fù)載型催化劑C:0.080g(lmmol)稱量好的Ti02加入到40mL 乙腈溶液中超聲30分鐘，使Ti02充分分散在乙腈溶液中。然后稱取0.544g(lmmol)配體L加 入到白色的Ti02乙腈懸濁液，用錫箱紙包裹反應(yīng)的燒杯，黑暗條件下開啟磁力攪拌2處。241! 后混合懸池液呈淡黃色，然后稱取0.190g( lmmol )CuI避光條件下繼續(xù)攪拌24h。停止反應(yīng)后 將黃色懸濁液分批加入離心管離心，用乙腈溶液洗滌沉淀以除去未配位的配體L和Cul。在 60°C烘箱干燥沉淀最終得到淡黃色粉末產(chǎn)物，即催化劑C。
[0034] 光催化還原Cr(VI)試驗(yàn)：
[0035] 配制30ml 1 X ΙθΛιοΙ/L重鉻酸鉀水溶液，加入到50mL玻璃試管，用硫酸調(diào)節(jié)溶液 PH到2。催化劑C投入量10-40mg不等，加入后攪拌確保均勻分散在水溶液中。用錫箱紙包裹 試管表面，在黑暗條件下攪拌30分鐘保證催化劑在非均相體系中的吸-脫附平衡。30分鐘 后，撤去錫箱紙開啟300W金屬鹵素?zé)艉惋L(fēng)扇。此時(shí)玻璃試管用支架固定置于lmol/L亞硝酸 鈉水溶液內(nèi)，以過濾掉波長小于400nm的發(fā)射光。開啟磁力攪拌，同時(shí)用氣栗往溶液中鼓入 空氣。每隔30min用滴管汲取3ml樣品于離心管內(nèi)，收集完所有樣品后停止反應(yīng)。將每組離心 管內(nèi)的樣品在10000轉(zhuǎn)/分鐘的離心機(jī)中離心lh，汲取上清液用于滴加顯色劑紫外檢測Cr (VI)離子，收集催化劑沉淀用于下一步的重復(fù)實(shí)驗(yàn)。
[0036] 如圖1所示，為顯色劑下Cr(VI)離子紫外吸收光譜。光催化還原Cr(VI)到Cr(m) 離子實(shí)驗(yàn)分析使用的是二本氨基脲(DPC)顯色劑方法，Cr(VI)能與顯色劑形成絡(luò)合物而顯 紅色，紫外-可見吸收光譜在540nm出現(xiàn)特征吸收峰，由圖示可見，隨著時(shí)間遞增，吸光度逐 漸降低，特征吸收峰顯示最佳時(shí)間為0-60min。
[0037] 實(shí)施例2
[0038] 配制4組30ml 1X10-4mol/L重鉻酸鉀水溶液，分別加入20mg實(shí)施例1制備所得催 化劑C、Ti〇2、配體L和一組空白實(shí)驗(yàn)，在暗處攪拌30min后開啟光源繼續(xù)反應(yīng)。每隔30min收 集3ml反應(yīng)液樣品，按照上述操作測每組樣品紫外。如圖2所示，λΜΟΟηπι,Ο)為初始Cr(VI)濃 度，C t為Cr(VI)隨時(shí)間變化濃度，由分析紫外吸收光譜可以看出投入催化劑C后，波長為 540nm處Cr(VI)離子吸收峰隨反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行不斷減弱最后消失，而其它幾組并沒發(fā)生較大 變化，由此可見只有催化劑C具有可見光催化還原活性。
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 配制4組30ml 1 X 10_4mol/L重鉻酸鉀水溶液，分別加入10-40mg實(shí)施例1制備所得 催化劑C，在暗處攪拌30min后開啟光源繼續(xù)反應(yīng)。每隔30min收集3ml反應(yīng)液樣品，按照上述 操作測每組樣品紫外。結(jié)果如圖3所示，其中初始濃度為1 X l(T4m〇l/L，分析紫外吸收光譜可 以看出隨著催化劑投入量從10mg-20mg增長，催化轉(zhuǎn)化率明顯的提高。當(dāng)繼續(xù)增加催化劑投 入量到40mg催化還原時(shí)間并沒縮短，當(dāng)投入催化劑量在20mg時(shí)有最佳的催化轉(zhuǎn)化效率。 [0041 ] 實(shí)施例4
[0042] 投入20mg實(shí)施例1所得催化劑C到配制好的重鉻酸鉀水溶液中，按照實(shí)施例1所述 方法進(jìn)行光催化還原實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后回收每組樣品，再離心得到催化劑沉淀，烘干并回 收，稱量后重復(fù)相同條件的光催化還原實(shí)驗(yàn)，反復(fù)重復(fù)5次并記錄每次催化轉(zhuǎn)化效率對(duì)比。 結(jié)果如圖4所示，可見催化劑C隨重復(fù)使用次數(shù)光催化還原效率影響，在經(jīng)過五次的重復(fù)光 催化還原Cr(VI)實(shí)驗(yàn)后，催化劑仍然保持著78%的催化效率。催化效率如下表：
[0043]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑，其特征在于:所 述催化劑以Se作為結(jié)合位點(diǎn)，與亞銅形成配位化合物，以芳香環(huán)作為光信號(hào)基團(tuán)，對(duì)光照產(chǎn) 生吸收響應(yīng)，其結(jié)構(gòu)式C如下：2. 權(quán)利要求1所述具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑的制備 方法，其特征在于包括以下步驟： (1) 含芳香環(huán)硒醚配體L的合成： 取lOOmL三口燒瓶，反復(fù)抽真空通氮?dú)?-5次，量取60mL乙醇，無水硫酸鎂干燥，加入到 三口燒瓶中；稱取0.156g二苯基二硒(0.5mmo 1)加入到充滿氮?dú)獾娜谄恐校磸?fù)除氣，冰 浴3-8分鐘，稱取20當(dāng)量的硼氫化鈉0.7674g加入到三口燒瓶中，溶液立即變?yōu)榘咨闈嵋海?繼續(xù)冰浴15min后，撤去冰浴，室溫下繼續(xù)反應(yīng)2h，溶液逐漸變?yōu)槌吻逋该鞯臒o色溶液;稱取 0.098g(0.25mm〇l)9-(3-溴-2-溴甲基丙基）蒽溶于少許回流過的四氫呋喃中，待其完全溶 解之后，用注射器加入到三口燒瓶中，溶液變?yōu)榈S綠色，室溫下反應(yīng)5h之后，停止反應(yīng)，減 壓蒸餾旋干，并用二氯甲烷和水進(jìn)行萃取，取下層白色渾濁溶液，用無水硫酸鎂干燥得幾乎 無色的澄清溶液，向所得溶液中加入200-300目硅膠，旋干，得到淡黃色沙狀固體;將合成的 粗產(chǎn)品進(jìn)行過柱子處理，用正己烷溶解200-300目硅膠，裝填柱子并壓實(shí)，用正乙烷與二氯 甲烷以5:1的混合液作淋洗劑，取第二段旋干得到黃綠色的油狀物，即為含芳香環(huán)硒醚配體 L； (2) 浸制法合成亞銅簇負(fù)載型催化劑C: 將0.080g( lmmol)稱量好的Ti02加入到40mL乙腈溶液中超聲30分鐘，使Ti02充分分散在 乙腈溶液中。然后稱取〇 .544g(lmmol)配體L加入到白色的Ti02乙腈懸濁液，用錫箱紙包裹 反應(yīng)的燒杯，黑暗條件下開啟磁力攪拌24h后，混合懸濁液呈淡黃色，然后稱取0.190g (lmmol )CuI避光條件下繼續(xù)攪拌24h，停止反應(yīng)后將黃色懸濁液分批加入離心管離心，用乙 腈溶液洗滌沉淀以除去未配位的配體L和Cul，在60°C烘箱干燥沉淀最終得到淡黃色粉末產(chǎn) 物，即光催化劑C。3. 權(quán)利要求1所述具有還原Cr(VI)離子性質(zhì)的硒醚亞銅簇負(fù)載型可見光催化劑在催化 還原水中Cr(VI)離子中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J31/38GK105944763SQ201610328824
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】景蘇, 吳敬偉, 吉瑋, 李城安
【申請(qǐng)人】南京工業(yè)大學(xué)