本發(fā)明涉及一種雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法，該光催化劑在應(yīng)用中可以直接用水配置穩(wěn)定分散的納米二氧化鈦噴涂液，并且可穩(wěn)定保存6個月以上，同時比目前市場現(xiàn)有納米二氧化鈦的光催化活性要高。該方法制備的光催化劑在環(huán)境治理中推廣預(yù)期將產(chǎn)生好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益，屬于環(huán)境材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

所謂光催化劑，就是經(jīng)過光的照射，可以促進化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。由于光催化劑可以處理空氣中或水中極低濃度的有害化學(xué)物質(zhì)，能把有害有機物完全分解為水和二氧化碳，而本身不會分解釋放有害物質(zhì)，因此是極優(yōu)異的環(huán)境凈化材料。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的發(fā)展，環(huán)境要求也越來越高，光催化劑受到越來越多的關(guān)注，在消臭、殺菌、抗菌、防污和除去有害物質(zhì)等方面顯示了好的應(yīng)用前景。目前，可用來作為光催化劑的物質(zhì)有很多種，其中納米二氧化鈦由于性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、以及高效的光催化活性，是目前最常用的光催化劑，也是目前市場上普通得到認(rèn)可的光催化劑。

目前市場上銷售的納米二氧化鈦光催化劑主要有二種類型，一種固體粉末，性能最好的是市場上普通認(rèn)可的德固賽公司生產(chǎn)的納米級二氧化鈦P25，另外一種是納米二氧化鈦分散液。對于納米二氧化鈦固體粉末產(chǎn)品，在應(yīng)用中要進行分散，而分散是一個關(guān)鍵技術(shù)，也是目前最難的，要添加各種分散劑，采用多種分散設(shè)備得到可應(yīng)用的分散體系，一般用戶，沒有專業(yè)的技術(shù)配方和特殊的設(shè)備很難達到穩(wěn)定的分散液，所以普通用戶很少使用，都是專業(yè)的環(huán)保公司分散后出售，但目前分散后長期穩(wěn)定性仍然沒有解決(1個月會分層)，不能長期保持與運輸。對于納米二氧化鈦分散液產(chǎn)品，除了前面提到的采用納米級二氧化鈦加工成的分散液外，還有一種是納米級二氧化鈦溶膠，其穩(wěn)定性可以解決，但濃度低(大多在1％以下)，含量有大量的有機溶劑，運輸成本高，更重要的是由于溶膠結(jié)晶性差，不經(jīng)過熱處理直接使用該產(chǎn)品的光催化性能比較低。

為了解決這些問題，國內(nèi)外在納米二氧化鈦分散劑和納米級二氧化鈦溶膠方面都進行了廣泛的研究開發(fā)，在標(biāo)題中含有二氧化鈦的中國專利，2014年公開的有508件，2015年公開的達到579件。如中國發(fā)明專利(公開號CN200310112124.0)公開了一種納米二氧化鈦粉體的分散方法，其特征在于把納米二氧化鈦粉體溶于添加了表面活性劑和分散劑的溶劑內(nèi)，表面活性劑是陽離子纖維素、六偏磷酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、異丁基磺酸鈉或雙硬酯酸聚乙醇醚；分散劑是Disperbyk-034、Disperbyk-190、Disperbyk-183、羅門哈斯890、羅門哈斯1124、羅門哈斯1288、羅門哈斯731A、NC890及LOPON895；這是由溶劑、表面活性劑和分散劑構(gòu)成的分散體系。適合對納米二氧化鈦粉體材料進行分散使用，其配方與工藝都比較復(fù)雜。例如，中國發(fā)明專利(公開號CN201510974495.2)公開了一種無機無色透明納米二氧化鈦光催化劑的制備方法，采用四氯化鈦通過低溫水解，低溫氨水中和制得漿料，再通過高速離心機進行固液分離，并用去離子水重復(fù)洗滌，離心分離；通過過氧化氫低溫氧化溶解、高溫(170-190℃)循環(huán)絡(luò)合、利用高強度(254nm)紫外光催化制得無色透明納米二氧化鈦光催化劑(溶膠)，該催化劑能催化降解有機物，凈化室內(nèi)空氣，提高室內(nèi)空氣質(zhì)量。該方法制備復(fù)雜，產(chǎn)品仍然是低濃度的溶膠。中國發(fā)明專利(公開號CN201510036659.7)也公開了一種單分散納米二氧化鈦溶膠的制備方法，以四氯化鈦和鈦酸丁酯同時作為鈦源，以四氯化鈦水解得到的鹽酸作為催化劑，并且水解得到的產(chǎn)物作為晶核誘導(dǎo)鈦酸丁酯水解反應(yīng)，通過控制四氯化鈦、鈦酸丁酯和去離子水的比例，攪拌和加熱的時間得到固含量可調(diào)的穩(wěn)定的鈦溶膠。該方法產(chǎn)品仍然是低濃度的溶膠，沒有制備可再分散的固體粉末。

本發(fā)明的目的在于采用條件相對溫和，工業(yè)上容易實現(xiàn)的方法，制備一種容易穩(wěn)定分散的納米二氧化鈦光催化劑，該納米二氧化鈦是一種具有溶膠特性的固體粉末，在應(yīng)用中可以直接用水配置穩(wěn)定分散的納米二氧化鈦噴涂液，并且可穩(wěn)定保存6個月以上；同時在太陽光下其光催化活性要比目前市場最好的納米二氧化鈦P25的活性有所提高，基于此，我們設(shè)計一種雙粒徑分布的納米二氧化鈦，擴大二氧化鈦對太陽光譜的吸收，增強活性，滿足環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用的要求。到目前為此，國內(nèi)外沒有報道這種具有溶膠特性的高活性納米二氧化鈦固體粉末。

該發(fā)明的光催化劑，其運輸與儲存比溶膠方便，成本低，沒有溶劑，保存期長，安全性好；不僅環(huán)境領(lǐng)域相關(guān)的公司而且普通用戶都可購買該發(fā)明的納米二氧化鈦光催化劑，方便配置使用，該催化劑在環(huán)境領(lǐng)域中推廣使用預(yù)期將產(chǎn)生好的經(jīng)濟效益與環(huán)境效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于采用條件相對溫和，工業(yè)上容易實現(xiàn)的方法，制備一種容易穩(wěn)定分散并且活性又得到提高的納米二氧化鈦光催化劑，該納米二氧化鈦，在應(yīng)用中可以直接用水配置穩(wěn)定分散的納米二氧化鈦噴涂液，并且可穩(wěn)定保存6個月以上，同時比目前市場現(xiàn)有納米二氧化鈦的活性要高，滿足環(huán)境治理領(lǐng)域應(yīng)用的要求。

本發(fā)明的雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑及其制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)把一定質(zhì)量的有機鈦酸鹽溶解在醇溶液中，開啟攪拌并逐滴加入一定量的聚丙烯酸和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液，在30～60℃下進行水解反應(yīng)2～6h，得到透明的二氧化鈦溶膠；

(2)將一定量的商品納米二氧化鈦粉末加入到(1)所述溶膠，超聲攪拌0.5～3h，得到透明到半透明的二氧化鈦膠體；

(3)將(2)得到的復(fù)合物進行噴霧干燥，制得雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑粉末。

所述步驟(1)中，其特征在于有機鈦酸鹽：醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的質(zhì)量比為：100：100～800：1～10：0.1～5：100～1000。其中，有機鈦酸鹽為鈦酸四丁酯或者鈦酸四異丙酯；醇為乙醇，丙醇，乙二醇。

所述步驟(2)中，其特征在于商品納米二氧化鈦加入量與有機鈦酸鹽的質(zhì)量比為10～100：100；優(yōu)選的商品納米二氧化鈦為市場通型P25二氧化鈦。

所述步驟(3)中，其特征在于干燥采用常規(guī)的壓力噴霧干燥裝置，壓力1-10Mpa，熱空氣為干燥介質(zhì)，溫度150-250℃。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的優(yōu)點及效果：

1、本發(fā)明制備條件相對溫和，工業(yè)上容易實現(xiàn)，其制備方法具有明顯的創(chuàng)新性與先進性，表現(xiàn)在三方面，一是在溶膠制備中采用聚丙烯酸替代一般的無機酸(鹽酸，硝酸)，不僅防止了后續(xù)產(chǎn)品的腐蝕性與危害性，同時聚丙烯酸與聚乙烯吡咯烷酮一起配合可作為良好的穩(wěn)定分散劑；二是在溶膠中添加商品納米二氧化鈦，可誘導(dǎo)溶膠的晶化，增加溶膠中納米二氧化鈦的濃度，同時進一步利用溶膠中的穩(wěn)定分散劑包覆商品納米二氧化鈦；三是對膠體采用噴霧干燥，避免了一般熱處理對材料的團聚，該方法不僅溶劑便于回收，而且保證了膠體中納米二氧化鈦的分散與包覆，為后續(xù)重新分散應(yīng)用提供了保障。

2、本發(fā)明制備的二氧化鈦光催化劑具有特殊的應(yīng)用優(yōu)勢，在使用中不再需要添加任何表面活性劑和分散劑，加水?dāng)嚢杓纯芍苽涓叻€(wěn)定的納米二氧化鈦光催化劑噴涂液，二氧化鈦的質(zhì)量濃度可在0.1～5％范圍調(diào)控，并具有良好的穩(wěn)定性可穩(wěn)定放置6個月以上。

3、本發(fā)明制備的二氧化鈦光催化劑具有好的應(yīng)用效果，由于具有平均粒徑5-10nm和25-30nm的雙粒徑分布，如圖1-5，能最大的提高太陽光下對有機物的光催化降解活性，其降解率比現(xiàn)有商品P25納米二氧化鈦提高40％以上。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實例1制備的雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑的高分辨率掃描電鏡照片(SEM)圖。如圖所示，小粒徑平均為6nm，大粒徑平均為25nm。

圖2為本發(fā)明實例2制備的雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑的高分辨率掃描電鏡照片(SEM)圖。如圖所示，小粒徑平均為8nm，大粒徑平均為28nm。

圖3為本發(fā)明實例4制備的雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑的顆粒統(tǒng)計結(jié)果圖，小顆粒平均粒徑為10nm，大顆粒平均粒徑為30nm。

圖4為本發(fā)明實例5制備的雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑的顆粒統(tǒng)計結(jié)果圖，小顆粒平均粒徑為5nm，大顆粒平均粒徑為25nm。

具體實施方式

以下通過具體實施例對發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明不限于以下實施例。

實施例1

在反應(yīng)器中加入100g鈦酸四丁酯、100g乙醇攪拌均勻，控制溫度50℃，在攪拌速度500-1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，慢慢加入1g聚丙烯酸，1g聚乙烯吡咯烷酮,500g水的混合溶液，體系中鈦酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的質(zhì)量比＝100：100：1：1：500；恒溫攪拌反應(yīng)3h后形成透明溶膠，再加入30g商品納米二氧化鈦P25，啟動超聲攪拌，持續(xù)1h，形成透明的膠體；得到的膠體采用常規(guī)的壓力噴霧干燥裝置，在壓力1MPa，熱空氣250℃下制得雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑，如圖1所示，小粒徑平均為6nm，大粒徑平均為25nm。

應(yīng)用效果：取10g制得的催化劑，加990g純凈水?dāng)嚢?.5h即可制得穩(wěn)定分散的1％納米二氧化鈦光催化劑噴涂液，放置8個月不會分層。該制備的催化劑在太陽光下光催化降解水中有機甲基橙，在催化劑用量1g/L,甲基橙濃度20mg/L條件下，反應(yīng)3h，降解率為88.5％；在相同條件下商品納米二氧化鈦P25的降解率為54.2％，活性提高63.3％。

實施例2

在反應(yīng)器中加入100g鈦酸四異丙酯、400g丙醇攪拌均勻，控制溫度30℃，在攪拌速度500-1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，慢慢加入10g聚丙烯酸，0.1g聚乙烯吡咯烷酮,400g水的混合溶液，體系中鈦酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的質(zhì)量比＝100：400：10：0.1：400；恒溫攪拌反應(yīng)5h后形成透明溶膠，再加入10g商品納米二氧化鈦P25，啟動超聲攪拌，持續(xù)3h，形成透明的膠體；得到的膠體采用常規(guī)的壓力噴霧干燥裝置，在壓力5MPa，熱空氣200℃下制得雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑，如圖2所示，小粒徑平均為8nm，大粒徑平均為28nm。

應(yīng)用效果：取50g制得的催化劑，加950g純凈水?dāng)嚢?.5h即可制得穩(wěn)定分散的5％納米二氧化鈦光催化劑噴涂液，放置6個月不會分層。該制備的催化劑在太陽光下光催化降解空氣有機物甲醛，在催化劑用量0.1g/M³,甲醛濃度10mg/M³條件下，反應(yīng)2h，降解率為95.8％；在相同條件下商品納米二氧化鈦P25的降解率為68.4％，活性提高40.1％。

實施例3

在反應(yīng)器中加入100g鈦酸四丁酯、800g乙醇攪拌均勻，控制溫度40℃，在攪拌速度500-1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，慢慢加入10g聚丙烯酸，1g聚乙烯吡咯烷酮，100g水的混合溶液，體系中鈦酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的質(zhì)量比＝100：800：10：1：100；恒溫攪拌反應(yīng)2h后形成透明溶膠，再加入50g商品納米二氧化鈦P25，啟動超聲攪拌，持續(xù)1h，形成半透明的膠體；得到的膠體采用常規(guī)的壓力噴霧干燥裝置，在壓力10MPa，熱空氣150℃下制得雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑。結(jié)果與圖1相似，小粒徑平均為6nm，大粒徑平均為26nm。

應(yīng)用效果：取1g制得的催化劑，加999g純凈水?dāng)嚢?.5h即可制得穩(wěn)定分散的0.1％納米二氧化鈦光催化劑噴涂液，放置8個月不會分層。該制備的催化劑在太陽光下光催化降解水中有機甲基橙，在催化劑用量1g/L,甲基橙濃度20mg/L條件下，反應(yīng)3h，降解率為95.6％；在相同條件下商品納米二氧化鈦P25的降解率為54.2％，活性提高76.4％。

實施例4

在反應(yīng)器中加入100g鈦酸四丁酯、300g乙醇攪拌均勻，控制溫度60℃，在攪拌速度500-1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，慢慢加入5g聚丙烯酸，5g聚乙烯吡咯烷酮,1000g水的混合溶液，體系中鈦酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的質(zhì)量比＝100：300：5：5：1000；恒溫攪拌反應(yīng)4h后形成透明溶膠，再加入100g商品納米二氧化鈦P25，啟動超聲攪拌，持續(xù)3h，形成半透明的膠體；得到的膠體采用常規(guī)的壓力噴霧干燥裝置，在壓力8MPa，熱空氣250℃下制得雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑。結(jié)果與圖2相似，統(tǒng)計結(jié)果見圖3，小粒徑平均為10nm，大粒徑平均為30nm。

應(yīng)用效果：取5g制得的催化劑，加995g純凈水?dāng)嚢?.5h即可制得穩(wěn)定分散的0.5％納米二氧化鈦光催化劑噴涂液，放置6個月不會分層。該制備的催化劑在太陽光下光催化降解空氣有機物甲醛，在催化劑用量0.1g/M³,甲醛濃度10mg/M³條件下，反應(yīng)2h，降解率為97.6％；在相同條件下商品納米二氧化鈦P25的降解率為68.4％，活性提高42.7％。

實施例5

在反應(yīng)器中加入100g鈦酸四異丙酯、100g乙二醇攪拌均勻，控制溫度50℃，在攪拌速度500-1000轉(zhuǎn)/分鐘條件下，慢慢加入2g聚丙烯酸，1g聚乙烯吡咯烷酮,800g水的混合溶液，體系中鈦酸四酯：乙醇：聚丙烯酸：聚乙烯吡咯烷酮：水的質(zhì)量比＝100：100：2：1：800；恒溫攪拌反應(yīng)3h后形成透明溶膠，再加入80g商品納米二氧化鈦P25，啟動超聲攪拌，持續(xù)2h，形成半透明的膠體；得到的膠體采用常規(guī)的壓力噴霧干燥裝置，在壓力5MPa，熱空氣250℃下制得雙粒徑分布的納米二氧化鈦光催化劑。結(jié)果與圖1相似，統(tǒng)計結(jié)果見圖4，小顆粒平均粒徑為5nm，大顆粒平均粒徑為25nm。

應(yīng)用效果：取20g制得的催化劑，加980g純凈水?dāng)嚢?.5h即可制得穩(wěn)定分散的2％納米二氧化鈦光催化劑噴涂液，放置6個月不會分層。該制備的催化劑在太陽光下光催化降解水中有機甲基橙，在催化劑濃度1g/L,甲基橙濃度20mg/L條件下，反應(yīng)3h，降解率為86.7％；在相同條件下商品納米二氧化鈦P25的降解率為54.2％，活性提高60.0％。