CuS/CdIn₂S₄/ZnIn₂S₄復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，屬于化工行業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。采用Zn(NO3)3·6H2O、In(NO3)3·4.5H2O、Cd(NO3)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、C2H5NS五種化學(xué)試劑原料按質(zhì)量配比混合放入去離子水中攪拌均勻，通過(guò)微波反應(yīng)器微波輻射反應(yīng)后，再通過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌后，再經(jīng)過(guò)烘干得到最終產(chǎn)物CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。對(duì)其表面形貌、微觀結(jié)構(gòu)、光催化活性進(jìn)行了測(cè)定，產(chǎn)品性能在降解有機(jī)污染物甲基橙和光解水制氫的光催化方面有很大提高。采用微波輔助一步合成方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、生成的產(chǎn)物均勻、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)潔實(shí)用等特點(diǎn)，試樣和批量生產(chǎn)性能穩(wěn)定可靠。
【專利說(shuō)明】
CuS/Cd I n2S4/Zn I n2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，屬于化工行業(yè)技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]自從1972年Fujishima和Honda教授發(fā)現(xiàn)利用Ti02電極在紫外光照射下可以分解水生成氫氣和氧氣以來(lái)，光催化技術(shù)便引起了各國(guó)科學(xué)家的廣泛關(guān)注。然而，目前大部分的光催化劑只能夠被僅占太陽(yáng)光中3%?5%的紫外光所激發(fā)，不能有效利用太陽(yáng)光中大部分的可見(jiàn)光，所以制備具有可見(jiàn)光響應(yīng)的高效光催化材料的研究在光催化降解有機(jī)污染物甲基橙和光解水制氫方面則顯得非常有意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，一方面，由于ZnIn2S4 XdIn2S4和CuS都具有較窄的禁帶寬度，這可以有效地提高復(fù)合材料在可見(jiàn)光區(qū)的吸收，以達(dá)到較高的太陽(yáng)光利用率。另一方面，ZnIn2S4與CdIn2S4和CuS的復(fù)合增加了復(fù)合材料光生電子的迀移途徑，這種光生電子的多途徑迀移從本質(zhì)上降低了光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合率，提高了復(fù)合材料的光催化反應(yīng)效率。采用Zn(NO3)3.6Η20、Ιη(Ν03)3.4.SH2OXd(NO3)2.^2OXu(NO3)2.3出0、C2H5NS五種化學(xué)試劑原料按質(zhì)量配比混合放入去離子水中攪拌均勻，通過(guò)微波反應(yīng)器微波輻射反應(yīng)后，再通過(guò)去離子水和無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌后，再經(jīng)過(guò)烘干得到最終產(chǎn)物CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。產(chǎn)品制作過(guò)程簡(jiǎn)潔實(shí)用，產(chǎn)品性能穩(wěn)定可靠，具有較高可見(jiàn)光響應(yīng)。
[0004]本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是:CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，稱取Zn(NO3)3.6H2O，質(zhì)量為0.134±0.0Olg、Ιη(Ν03)3.4.5^0，質(zhì)量為 0.382±0.002g、Cd(N03)2.4^0，質(zhì)量為 0.015 ± 0.001g、Cu(N03)2.3^0，質(zhì)量為
0.001±0.00028和02出略，質(zhì)量為0.225 ±0.002g。將上述五種化學(xué)試劑原料混合放入20 +2mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?0 + 2min后，倒入100 mL聚四氟乙稀內(nèi)襯的微波反應(yīng)器中，設(shè)定微波水熱反應(yīng)溫度為160±2°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5 + 0.05h。微波輻射反應(yīng)結(jié)束后，將生成的棕色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌4 一 5次。將沉淀物放入烘干箱，設(shè)定烘干溫度60±2°C，干燥時(shí)間12十0.lh，取出得到最終產(chǎn)物CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。
[0005]本發(fā)明的有益效果是:采用微波輔助一步法合成具有較高可見(jiàn)光響應(yīng)的CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。復(fù)合材料由異質(zhì)ZnIn2S4、立方相CdIn2S4和六方相CuS組成，且CdIn2S4和CuS的引入提高了光催化劑在可見(jiàn)光區(qū)的吸收。CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4保持了較好的花球狀結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積。與P25相比，復(fù)合光催化劑在模擬日光和可見(jiàn)光下對(duì)有機(jī)污染物甲基橙具有較好的光降解效果。另外，Pt作為助催化劑時(shí)，復(fù)合催化劑在Na2S-Na2SO3溶液中和可見(jiàn)光的照射下具有較高的產(chǎn)氫速率，這是由于CdIn2S4和CuS的引入，擴(kuò)大了復(fù)合材料可見(jiàn)光響應(yīng)的范圍，同時(shí)增加了光生電子的迀移途徑，抑制了CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而改善其光催化活性。同時(shí)，采用微波輔助一步合成方法，具有反應(yīng)時(shí)間短、生成的產(chǎn)物均勻、生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)潔實(shí)用等特點(diǎn)，試樣和批量生產(chǎn)性能穩(wěn)定可靠。
【附圖說(shuō)明】
[0006]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0007]圖1是CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑表面形貌之一圖。
[0008]圖2是CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑表面形貌之二圖。
[0009]圖3是CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑微觀結(jié)構(gòu)之一圖。
[0010]圖4是CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑微觀結(jié)構(gòu)之二圖。
[0011 ] 圖5是CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的HRTEM照片之一。
[0012]圖6是CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的HRTEM照片之二。
[0013]圖7 是直接光降解、P25、ZnIn2S4、CdIn2S4/ZnIn2S4 和 CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4 模擬日光催化降解甲基橙反應(yīng)速率圖。
[0014]圖8 是直接光降解、P25、ZnIn2S4、CdIn2S4/ZnIn2S4 和 CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4 可見(jiàn)光催化降解甲基橙反應(yīng)速率圖。
[0015]圖9 是直接光降解、P25、ZnIn2S4、CdIn2S4/ZnIn2S4 和 CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4 的可見(jiàn)光催化降解甲基橙動(dòng)力學(xué)結(jié)果圖。
[0016]圖10是P25、ZnIn2S4、CdIn2S4/ZnIn2S4PCuS/CdIn2S4/ZnIn2S4 在Na2S溶液中光解水制氫速率圖。
[0017]圖11 是0.2% wt Pt助催化劑負(fù)載CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4在Na2S-Na2SO3溶液中光解水制氫實(shí)驗(yàn)圖。
[0018]圖12是0.2% wt Pt助催化劑負(fù)載CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4以Na2S-Na2SO3作為犧牲劑，在大于420 nm的可見(jiàn)光照射下光解水制氫的催化劑穩(wěn)定性結(jié)果圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，稱取購(gòu)于天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠99.(Fc^Zn(NO3)3.6H20，質(zhì)量為0.1339g、購(gòu)于上海市國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司99.5%的In(NO3)3.4.5H20，質(zhì)量為0.3819 g、購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公99.(Fc^Cd(NO3)2.4H20，質(zhì)量為0.0154g、購(gòu)于天津市天力化學(xué)試劑有限公司99.5%的Cu(NO3)2.3H20，質(zhì)量為0.00Ig和購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司99.0%的C2H5NS,質(zhì)量為
0.225 4g。將上述五種化學(xué)試劑原料混合放入20mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?0min后，倒入100mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)器中，選用上海新儀微波化學(xué)科技有限公司的MDS-8G型微波反應(yīng)器，設(shè)定微波水熱反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。微波輻射反應(yīng)結(jié)束后，將生成的棕色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌4次。將沉淀物濾凈放入烘干箱，設(shè)定烘干溫度60°C，干燥時(shí)間12h，取出得到最終產(chǎn)物為CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。
[0020]CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的結(jié)構(gòu)及性能測(cè)定:
一、表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)
CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析結(jié)果見(jiàn)圖1一6。由圖1、圖2可清楚地觀察到，樣品呈現(xiàn)出較為規(guī)則的花瓣球狀結(jié)構(gòu)，且球體的直徑約為600 nm，球體之間具有良好的分散性。同時(shí)圖3、圖4的TEM結(jié)果表明，樣品的微觀結(jié)構(gòu)主要是由不規(guī)則的塊狀晶體和長(zhǎng)度100-200 nm的棒狀晶體均勻堆積而成，且塊狀晶體和長(zhǎng)棒狀晶體的表面都分布有大量直徑?5 nm的納米顆粒。圖5、圖6為樣品CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4的HRTEM照片，其插圖為選定區(qū)域的快速傅里葉變換(FFT)圖像。
[0021]二、光催化性能測(cè)定
市售 P25、單質(zhì) ZnIn2S4、雙質(zhì) CdIn2S4/ZnIn2S4 和 CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4 的光催化活性進(jìn)行了降解有機(jī)污染物甲基橙和光解水制氫的光催化實(shí)驗(yàn)。
[0022]1、降解有機(jī)污染物甲基橙見(jiàn)圖7、圖8顯示，CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合材料在模擬日光和可見(jiàn)光下對(duì)甲基橙的降解均呈現(xiàn)出最高的光催化活性，遠(yuǎn)超過(guò)市售P25。另外，不同樣品對(duì)降解甲基橙速率的影響見(jiàn)圖9所示。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，按照公式i/ Co)=kt +辦進(jìn)行計(jì)算，其中，Ci為染料在?時(shí)刻的濃度(mg.IZ1Xo是染料初始濃度(mg.Ul),k是速率常數(shù)(min-1KA為截距。由圖9可見(jiàn)，「C t/ C ^與反應(yīng)時(shí)間?基本呈線性關(guān)系，這說(shuō)明染料甲基橙的降解遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。經(jīng)計(jì)算，直接光降解、P25、ZnIn2S4、CdIn2S4/ZnIn2S4和CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4的可見(jiàn)光光催化降解甲基橙的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.67 X I O—5、4.95 X 10—4、5.34 X 10—3、6.20 X I O—3和8.96 X 10—3 min—1。
[0023]2、光解水制氫卩25、211111234、0(1111234/211111234和015/^(1111234/211111234不同樣品在Na2S溶液中產(chǎn)氫速率結(jié)果如圖10所示。結(jié)果表明，CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合材料具有最好的產(chǎn)氫能力，其產(chǎn)氫速率為P25的15倍。其插圖顯示，CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4在Na2S-Na2SO3溶液中的產(chǎn)氫速率要高于Na2S或Na2SO3的單一溶液，證明Na2S和Na2SO3在光催化過(guò)程中存在協(xié)同效應(yīng)。為了進(jìn)一步提高光催化劑的產(chǎn)氫能力，將Pt作為助催化劑通過(guò)光還原法負(fù)載在樣品&^/^(1111234/211111234的表面，結(jié)果如11所示。0.2% wt Pt負(fù)載后，CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4的產(chǎn)氫速率達(dá)到358.4 μπιο?.h—1.g—S比負(fù)載前提高了6倍。使用420 nm截止濾波片后，Pt負(fù)載(^/0(1111254/211111254的產(chǎn)氫速率仍然能達(dá)到233.9 ymol.h—1.g—1，表明樣品具有較高的可見(jiàn)光響應(yīng)。為了考察Pt負(fù)載CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4的光催化穩(wěn)定性，以Na2S-Na2SO3作為犧牲劑，在波長(zhǎng)大于420 nm的可見(jiàn)光照射下持續(xù)產(chǎn)氫24 h。圖12表明，樣品在產(chǎn)氫24 h后仍保持一定的光催化穩(wěn)定性，且光催化反應(yīng)前后的晶型結(jié)構(gòu)并沒(méi)有發(fā)生較大改變，其插圖顯示反應(yīng)前后樣品的XRD譜圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，其特征是:稱取Zn(NO3)3.6H20，質(zhì)量為0.134±0.001g、In(N03)3.4.5Η20，質(zhì)量為0.382±0.002g、Cd(N03)2.4H20，質(zhì)量為0.015 ±0.001g、Cu(N03)2.3H20，質(zhì)量為0.001 ±0.0002g和C2H5NS，質(zhì)量為0.225 ±0.002g；將上述五種化學(xué)試劑原料混合放入20 + 2mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?0 +2min后，倒入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的微波反應(yīng)器中，設(shè)定微波水熱反應(yīng)溫度為160±2°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5 + 0.05h;微波輻射反應(yīng)結(jié)束后，將生成的棕色沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌4一5次；將沉淀物放入烘干箱，設(shè)定烘干溫度60 ± 2°C，干燥時(shí)間12 +0.1h，取出得到最終產(chǎn)物CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CuS/CdIn2S4/ZnIn2S4復(fù)合光催化劑的微波輔助一步合成方法，其特征是:Zn(NO3)3.6H20，質(zhì)量為0.1339g、In(N03)3.4.5Η20，質(zhì)量為0.3819 g、Cd(NO3)2.4H20，質(zhì)量為0.0154g、Cu(N03)2.3H20，質(zhì)量為0.0Olg和C2H5NS,質(zhì)量為0.225 4g;混合放入20mL去離子水中，充分?jǐn)嚢?0min后，倒入100 mL微波反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時(shí)間為1.5 h;反應(yīng)結(jié)束后，將生成物用去離子水和無(wú)水乙醇分別反復(fù)洗滌4次;將沉淀物濾凈放入烘干箱，設(shè)定烘干溫度60 0C，干燥時(shí)間12h。
【文檔編號(hào)】C02F101/38GK105964275SQ201610291334
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月5日
【發(fā)明人】李莉, 陳熙, 曹艷珍, 張文治, 于巖
【申請(qǐng)人】齊齊哈爾大學(xué)