一種具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料及其制備和應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料及其制備方法和應用，屬于材料制備和光催化的【技術領域】。本發(fā)明所制備的硫銦鋅復合材料具有高比表面積，其六方相和立方相之間構成的相結能有效地提高體系的光生載流子的分離效率，從而提高了ZnIn2S4的可見光光催化活性，使其能夠高效降解有機污染物、光催化殺菌、光解水制氫和光催化選擇性氧化醇類。該催化劑制備工藝簡單，成本低，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，催化劑穩(wěn)定性高，符合實際生產(chǎn)需要，有較大的應用潛力。
【專利說明】一種具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料及其制備和應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備和光催化【技術領域】，具體涉及一種具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]環(huán)境污染與能源危機是21世紀人類所面臨和亟待解決的重大課題。而光催化技術由于其反應徹底、反應條件溫和、兼具氧化還原能力、具有高效節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點，近年來迅速發(fā)展為一種可利用太陽能進行環(huán)境凈化和能源轉(zhuǎn)化的新技術，成為目前最受關注的研究熱點。
[0003]目前，以TiO2為主的半導體光催化劑存在光量子效率低與太陽能利用率低等關鍵的科學技術難題，使其發(fā)展受到極大制約。而解決的關鍵仍在于光催化劑上，因此，國內(nèi)外學者在提高光催化劑的光量子效率方面做了大量的探索工作:如，在二氧化鈦光催化劑的修飾、改性等方面做了大量的探索并取得了一定進展，同時也積極開發(fā)新型非二氧化鈦光催化劑。雖然這些研究工作大大推動了光催化發(fā)展，光催化劑對于特定的反應其量子效率有所提高，但仍然存在一些問題，如摻雜的離子易形成光生電子與空穴的新復合中心；修飾敏化的染料不穩(wěn)定等。因此，研究者們將目光聚焦于設計合成直接利用可見光的高效節(jié)能的非TiO2基光催化劑。
[0004]其中，多元金屬硫化物半導體光催化劑由于良好的光吸收性能和可調(diào)的禁帶寬度被廣泛研究。在眾多已報道的可見光光催化材料中，ZnIn2S4因其獨特的結構和物理化學性質(zhì)表現(xiàn)出了良好的可見光光催化性能，又克服了傳統(tǒng)硫化物易光腐蝕的缺點，在光催化技術中具有良好的應用前景。目前，ZnIn2S4的研究主要集中在調(diào)控形貌、晶相調(diào)節(jié)、摻雜改性、開發(fā)新制備方法、與其他半導體材料復合等，以期望能有效地提高其光催化性能。然而，這些研究效果并不理想，因此急需發(fā)展一種有效的手段用以增強ZnIn2S4的光催化性能。在能帶匹配的半導體之間構建異質(zhì)結，已經(jīng)被證明是促進電荷的光電分離的一種有效方法。但異質(zhì)材料的晶格匹配程度低，難以穩(wěn)定緊密結合形成異質(zhì)結。考慮ZnIn2S4具有立方相、六方相與斜六面體三種典型的結構，其不同晶相間具有相匹配的能帶結構，本發(fā)明首次在不同相的ZnIn2S4中構建同質(zhì)異相結，晶格高度匹配，實現(xiàn)了光生載流子的高效分離，從而在可見光照射下ZnIn2S4表現(xiàn)出極高的光催化性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料及其制備方法和應用。該催化劑制備工藝簡單，成本低，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，催化劑穩(wěn)定性高，符合實際生產(chǎn)需要，有較大的應用潛力。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案:
本發(fā)明的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料的比表面積為50-300 m2/g，其形貌是納米片狀，在高分辨透射電鏡中可以觀察到清晰的晶格條紋。[0007]本發(fā)明首次利用水熱法結合后熱處理過程制備同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物，制得的同質(zhì)異相結能有效地提高體系的光生載流子的分離效率。具體包括以下步驟:
(O分別將按照化學計量式計算得到的一定質(zhì)量的ZnCl2 (10-20 mmol)、In (NO3) 3 * 4.5H20 (20-40 mmol)、硫代乙酰胺(40-80 mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(0-2 g)加入到聚四氟乙烯反應釜中，然后向反應釜中加入70 mL蒸餾水/乙醇/四氯甲烷(體積比1:1:0.2)混合液中，將反應釜置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH值1-13，攪拌120 min后，置于在80-160°C的烘箱中反應2-36 h，待反應釜冷卻至室溫后，將反應釜中的混合物取出，離心分離，得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60 °C的烘箱中烘干，得到橘黃色粉末狀前驅(qū)體；
(2)將上述制備得到的硫銦鋅前驅(qū)體置于管式爐中在氮氣氣氛下進行煅燒，溫度控制在200-450°C，保溫2-8 h，即得到同質(zhì)異相硫銦鋅復合物。
[0008]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明首次采用水熱法結合后熱處理過程制備同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物，所制備的同質(zhì)異相結能有效地提高體系的光生載流子的分離效率，從而提高了 ZnIn2S4的可見光光催化活性。
[0009](2)與其他方法制備的單相的ZnIn2S4，以及文獻報道常見的光催化劑(如TiO2,Bi2WO6等)相比，在可見光照射下其性能更優(yōu)異。
[0010](3)本發(fā)明的整個工藝過程簡單易控制，生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，能耗低，不需要復雜昂貴的設備、合成條件溫和，成本低，催化劑穩(wěn)定性好，具有較大的應用潛力。
[0011](3)所制得的同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物能在太陽光照射下高效地光催化處理印染廢水、光催化殺菌、光解水產(chǎn)氫和選擇性氧化醇類等，同時具有很好的穩(wěn)定性。在光催化反應體系中光催化劑可再生能力強，重復利用率高，具有很高的實用價值和應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1所得的同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物的X射線光電子能譜圖(XPS)。
[0013]圖2為實施例1所得的同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物的X射線粉末衍射圖(XRD)。
[0014]圖3為實施例1所得的同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物的透射電鏡圖(TEM)。
[0015]圖4為實施例1所得的同質(zhì)異相ZnIn2S4復合物、純相的ZnIn2S4和Bi2WO6對MO的降解效果比較圖。
【具體實施方式】
[0016]以下是本發(fā)明的幾個實施例，進一步說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0017]實施例1
分別將 ZnCl2 (10 mmol)、In(NO3)3.4.5H20 (20 mmol)、硫代乙酰胺(40 mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(2 g)加入到聚四氟乙烯反應釜中，然后向反應釜中加入70 ml蒸餾水/乙醇/四氯甲烷(體積比1:1:0.2)混合液中，將反應釜置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH值2.3，攪拌120 min后，置于在120 °C的烘箱中反應6 h，待反應釜冷卻至室溫后，將反應釜中的混合物取出，離心分離，得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60 V的烘箱中烘干，得到橘黃色粉末狀前驅(qū)體；將制備得到的硫銦鋅前驅(qū)體置于管式爐中在氮氣氣氛下進行煅燒，溫度控制在400°C，保溫4 h，即得到同質(zhì)異相硫銦鋅復合物。
[0018]實施例2
分別將 ZnCl2 (20 mmol)、In(NO3)3.4.5H20 (40 mmol)、硫代乙酰胺(80 mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(0.2 g)加入到聚四氟乙烯反應釜中，然后向反應釜中加入70 ml蒸餾水/乙醇/四氯甲烷(體積比1:1:0.2)混合液中，將反應釜置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH值2.3，攪拌120 min后，置于在120 °C的烘箱中反應6 h，待反應釜冷卻至室溫后，將反應釜中的混合物取出，離心分離，得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60 V的烘箱中烘干，得到橘黃色粉末狀前驅(qū)體；將制備得到的硫銦鋅前驅(qū)體置于管式爐中在氮氣氣氛下進行煅燒，溫度控制在400°C，保溫4 h，即得到同質(zhì)異相硫銦鋅復合物。
[0019]實施例3
分別將 ZnCl2 (10 mmol)、In(NO3)3.4.5H20 (20 mmol)、硫代乙酰胺(40 mmol)、聚乙烯吡咯烷酮(I g)加入到聚四氟乙烯反應釜中，然后向反應釜中加入70 ml蒸餾水/乙醇/四氯甲烷(體積比1:1:0.2)混合液中，將反應釜置于磁力攪拌器上，調(diào)節(jié)pH值6，攪拌120min后，置于在120 °C的烘箱中反應6 h，待反應釜冷卻至室溫后，將反應釜中的混合物取出，離心分離，得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次后，于60 V的烘箱中烘干，得到橘黃色粉末狀前驅(qū)體；將制備得到的硫銦鋅前驅(qū)體置于管式爐中在氮氣氣氛下進行煅燒，溫度控制在300°C，保溫4 h，即得到同質(zhì)異相硫銦鋅復合物。
[0020]從圖1中可以看出Zn以+2價形式存在，In以+3形式存在，S以_2價形式存在，同時Zn/In/S均存在兩種結合能，這分別與立方相和六方相的硫銦鋅相對應，即所合成的光催化劑的為立方相和六方相硫銦鋅復合物。
[0021]圖2為不同ZnIn2S4樣品的XRD圖，與標準圖譜比對可知(a)為六方相ZnIn2S4, (b)為立方相的ZnIn2S4, (c)為立方/六方相ZnIn2S4復合物，即為本發(fā)明所述的樣品。
[0022]圖3 (a)是樣品的透射電鏡圖，從圖中可以看出，樣品主要由納米片構成；圖3 (b)是樣品的選取電子衍射圖，衍射點是形成圓圈狀的，可以判斷樣品是多晶；圖3 (c)是樣品的高分辨率透射電鏡圖，從圖上可觀察到清晰的晶格條紋，晶面間距d =0.33 nm與立方相的ZnIn2S4的(012)晶面相匹配，晶面間距d =0.20nm與六方相ZnIn2S4的(0110)晶面相匹配，且在兩相之間形成一個明顯的相結。換句話說，本發(fā)明成功制備出具有異相結的ZnIn2S4復合物。結兩側(cè)由于能帶結構性質(zhì)不同，會形成空間電勢差。這種電勢差的存在有利于電子與空穴的分離，可提高光催化的效率。
[0023]同質(zhì)異相硫銦鋅復合物光催化性能測試，通過在氙燈照射下對MO的降解進行表征。采用間歇式反應器，以濃度約為20 ppm的MO為反應底物。以300 W的氙燈作為光源，催化劑的用量為0.04 g。在開燈反應前預先吸附使MO在催化劑上吸附-脫附平衡后開燈光照。從圖4中可以看出，在開燈光照30 min后，同質(zhì)異相硫銦鋅復合物光催化劑對MO的降解率高達100%。相比之下，純相的ZnIn2S4催化劑在60 min光照時間內(nèi)對MO的降解效率相對較低。同時，在相同條件下與目前對可見光響應且發(fā)展較成熟的光催化劑Bi2WO6比較也可以明顯看出本發(fā)明制備出來的同質(zhì)異相硫銦鋅復合物性能更優(yōu)。
[0024]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【權利要求】
1.一種具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料，其特征在于:所述的硫銦鋅復合材料為非TiO2基光催化劑，化學式為ZnIn2S4。
2.根據(jù)權利要求1所述的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料，其特征在于:所述的硫銦鋅復合材料由立方相的ZnIn2S4和六方相的ZnIn2S4通過相結連接構成，利用相結來實現(xiàn)不同相的ZnIn2S4上光生載流子的快速分離，從而提高光催化性能。
3.根據(jù)權利要求1所述的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料，其特征在于:所述的硫銦鋅復合材料的比表面積為50-300 m2/g，其形貌是納米片狀。
4.一種制備如權利要求1所述的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料的方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)在10-20 mmol ZnCl2,20-40 mmol In(NO3)3.4.5H20、40_80 mmol硫代乙酰胺和0-2g聚乙烯吡咯烷酮中加入70 mL混合溶劑，調(diào)節(jié)pH值=1-13，磁力攪拌120 min后，80_160°C反應2-36 h，冷卻至室溫，離心，沉淀物用蒸餾水和乙醇洗滌數(shù)次后，60°C烘干得前驅(qū)體；所述的混合溶劑中蒸餾水、乙醇和四氯甲烷的體積比1:1:0.2 ； (2)將步驟(1)得到的前驅(qū)體置于管式爐中在氮氣氣氛下200-450°C煅燒2-8h，即得所述的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料。
5.一種如權利要求1所述的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料的應用，其特征在于:所述的具有同質(zhì)異相結的硫銦鋅復合材料用于降解有機污染物、光催化殺菌、光解水制氫和光催化選擇性氧化醇類。
【文檔編號】B01J37/10GK103736501SQ201410005878
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2014年1月7日 優(yōu)先權日:2014年1月7日
【發(fā)明者】梁詩景, 林秋燕, 祝淑穎, 李瀝, 畢進紅 申請人:福州大學