專利名稱：：一種從硫化銦精礦中浸取銦的方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于提取銦的冶煉技術，特別是對單獨的硫化銦精礦進行回收和利用的冶煉技術。
背景技術：
：在自然界中，單質銦非常罕見，銦主要伴生于閃鋅礦、錫石、黃鐵礦、黃銅礦、方鉛礦等硫化礦中。含銦多金屬礦床在選礦過程中，可將其中的稀散金屬銦富集成為硫化銦精礦。該硫化銦精礦含銦1500~4500克/噸，含鐵18~35%，含硫26~38%,同時含有銅、鋅、鉛、錫、銻、砷等有價金屬元素。硫化銦精礦中銦的礦物主要有硫銦鐵礦(FeIn2S4)，硫銦銅礦(CuInS2)，硫銦銅鋅錫鐵礦{Me3(InSn)S4}(Me為Cu,Zn，F(xiàn)e)和羥銦石(In(OH)3);鐵的礦物有黃鐵礦(FenSn+1),砷鐵硫礦(FeAsS)等。因而，該硫化銦精礦實質是一種含多種金屬元素的復雜多金屬硫化礦物。硫化銦精礦的特點是鐵含量高，硫含量高、銦含量高，同時含有銅、鋅、鉛、錫、銻、砷等多種金屬元素，主要分布在廣西的南丹地區(qū)，廣東的韶關地區(qū)，云南的文山、瀾滄地區(qū)、內蒙古、青海等地區(qū)。含銦1500~4500克/咱的硫化銦精礦是典型的硫化銦礦物資源，因而，硫化銦精礦也就成為提取金屬銦重要的礦物資源。硫化銦精礦的物質組成復雜，主金屬元素銦、鐵、硫的賦存狀態(tài)及賦存價態(tài)變化多樣，分散細微，在同一礦體中，通常存在多種的銦礦物和鐵礦物，精礦中的銦絕大部分以硫化物的形態(tài)存在，同時與鐵的硫化礦物、銅的硫化礦物、砷的硫化物等存在相關的復雜關系，此外，還可形成銦羥石等、砷硫銅礦物，砷鐵硫礦物等礦物，因而，硫化銦精礦是以多種價態(tài)硫化物賦存，相互摻雜伴生，且嵌布粒度較細，存在泥化狀態(tài)，粒度粗細極不均勻，微細粒石英和粘土含量很高，銦的存在呈現(xiàn)復雜性、多樣化、多變化等特點。因而，這類礦物的分離和富集是相當困難和復雜的。由于銦在自然界中的含量非常少，并且多數(shù)銦伴生于方鉛礦、閃鋅礦、黃銅礦、黃鐵礦等硫化礦中，還有一部分伴生在錫礦中。因此，目前大部分的銦是從鋅、鉛、錫等生產的副產品中回收。常規(guī)提取銦的冶煉技術與工藝如下。l.銦在鋅冶煉生產中的行為鋅精礦在850-930'C下進行氧化焙燒時，絕大部分銦留在焙砂中，隨后可用濕法煉鋅或火法煉鋅處理焙砂。(1)銦在鋅的火法冶煉中的行為在火法煉鋅的燒結焙燒過程中銦的揮發(fā)甚微，若用制團和焦結來代替燒結焙燒，則在團礦焦結時部分銦(20%)呈ln20和InO狀態(tài)揮發(fā)并在灰塵中富集。當在蒸罐爐中還原燒結塊或團礦時，大約有60~70%的銦和鋅一起蒸餾，有10~15%的銦留在蒸罐爐殘渣中，其余的銦分布在其它揮發(fā)物(即灰塵)中。依據(jù)銦在原始精礦中含量的不同，粗鋅含銦為0.002~0.007%。當在精餾塔中精煉粗鋅時，作為高沸點金屬的銦富集在鉛餾分(在"鉛"塔中)或硬鋅中，然后再在精煉鉛或硬鋅的過程中加以提取。由此看來，在鋅火法冶煉過程中，團礦焦結爐的灰塵和粗鋅精煉提純過程中的鉛餾分都是提取銦的來源。(2)銦在鋅濕法冶煉中的行為在鋅濕法冶煉中，鋅焙砂中性浸出時絕大部分銦留在中浸渣中。因為中性浸出時溶液的pH約為5.2，當pH等于4.67-4.85時，氫氧化銦完全析出并生成沉淀進入浸出渣。在中性浸出渣中還富集有鐵、鎵、鍺和其它元素氧化物的水合物。酸性浸出中浸渣時，絕大部分鋅進入溶液，而大部分銦、鎵、鍺和其它組分仍留在殘渣中。中性浸出過程中少量的銦進入硫酸鋅浸出液中，因而浸出液凈化除銅、鎘所得的銅鎘濾渣里還有少量銦的存在。酸性浸出渣釆用還原焙燒的方法-威爾茲法或煙化法來處理，在還原焙燒過程中，鋅、鉛、鎘等易揮發(fā)物質進入氣相(煙塵)，煙塵用收塵器收集。被收集的煙塵(鋅、鉛、鎘以及其它元素的氧化物)中富集有稀散金屬銦、鎵、鍺。綜上所述，在濕法煉鋅時，威爾茲法或煙化法的揮發(fā)物以及銅鎘濾渣，均可成為提取銦的原料。2.銦在鉛冶煉生產中的行為鉛生產由以下幾個主要階段組成鉛精礦的燒結焙燒、鼓風爐熔煉、粗鉛精煉。在用燒結機進行鉛精礦的燒結焙燒時，銦揮發(fā)甚微。在鼓風爐熔煉時，銦在鉛和渣中的分布量大約各半，部分銦進入煙塵。表1列出了某工廠在鼓風爐熔煉時銦的大致分布。表l某工廠鉛熔煉所得不同產物中銦的分布和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage4</column></row><table>鉛熔煉渣部分返回到燒結機焙燒，多余的渣量通常送往威爾茲法或煙化法進行處理，在該過程中鋅、鉛和銦進入揮發(fā)物(煙塵)中。將粗鉛精煉，依次除去銅(熔析法或用硫處理)和鋅(空氣氧化得到氧化物一浮渣)以及其它雜質。粗鉛精煉過程中大部分銦(80~90%)進入含銅浮渣和氧化物(浮渣)中，此渣從液體鉛表面排除。銦在其中的含量達到萬分之幾甚至千分之幾。含銅浮渣通常在反射爐中熔煉。熔煉后得到粗鉛、冰銅(主要是銅的硫化物)、渣和煙塵。含銅浮渣中的銦分布在熔煉的全部產物中，而以煙塵(0.1~0.4%)和熔渣中含量最高。因此，在鉛生產中，粗鉛精煉產物(含銅浮渣、氧化物)及其處理后所獲不同產物(例如含銅浮渣反射爐熔煉的煙塵和熔渣)均可成為提取銦的原料。3.銦在錫冶煉生產中的行為錫生產過程包括錫精礦或精礦預焙燒所得焙砂的還原熔煉和粗錫的精煉。還原熔煉錫精礦時，銦分布在煙塵(約75%)和粗錫(約20%)中。粗錫中銦含量達0.1%。還原熔煉所得煙塵通常都要進行處理(熔煉或還原焙燒)，該過程中大部分銦再次富集在二次煙塵中。粗錫的陽極精煉過程中，銦聚積在電解質中，其濃度達到18~20g/L。顯而易見，在錫生產中煙塵和粗錫精煉所得電解質是提取銦的主要來源。由上述分析可以看出，銦的冶煉主要是從鉛、鋅、錫冶煉的副產品中回收，西方國家90%的銦是從鉛鋅生產的副產品中回收的，從上述含銦中間物料提取銦的方法主要如下。(1)氧化造渣法回收銦此法利用銦對氧的親和力大大超過鉛對氧的親和力的原理，在粗鉛精煉過程中銦在浮渣中富集。然后使浮渣中的銦轉入溶液中，按圖1的(1)法用P2(M萃取銦，也可直接按圖1的(2)法進行置換，置換所得海綿銦在堿覆蓋下于35(TC左右熔煉得99.5°/。銦。在含80~100g/LIn、100g/LNaCl的電解液中，于低電流密度50100A/n^及0.250.35V槽電壓下電解，即得到純度為99.99%銦，電流效率可達95~99%。(2)電解富集法回收銦此法是在20世紀30年代意大利人卡門比發(fā)明的氨基磺酸電解鉛基礎上經改進的方法，用來處理含銦的鉛合金，所用流程見圖2。在100g/L氨基磺酸(H2NS02OH)、80g/L氨基磺酸鉛、0.4g/L明膠的電解液中，釆用lOOA/m2電流、0.27V電壓電解得鉛，電流效率在95%以上。過程中銦富集于陽極泥，可按前述的氧化造渣法回收銦。此法簡單易行，無毒害，產品質量好，適于從陽極泥回收銦。'(3)離子交換法回收銦前蘇聯(lián)的齊良賓鋅廠用離子交換法回收含銦的鋅鎘渣中的銦，銦的回收率達到94%。德國的杜依斯堡銅廠采用鈉型亞氨二醋酸陽離子樹脂從鋅鎘渣中回收銦，所用流程示于圖3。此法選擇吸附性好，但成本高。在鹽酸溶液體系內，可用H型KY—2強酸性陽離子交換樹脂吸附銦，用0.2mol/L鹽酸或NH4OH解析銦。(4)硫酸化焙燒法回收銦許多國家用硫酸化焙燒法從含銦煙塵中回收銦，所用流程示于圖4。在硫酸化過程中，由于S02的還原作用可從煙氣中回收硒；從中和液中經多次沉淀中和回收鉈；用置換和電解法回收銦，銦的回收率約達80%。本法基于把物料中的稀散金屬銦等轉變?yōu)榱蛩猁}和氧化物，而使氟、氯及砷等雜質揮發(fā)而除去。ln203+3H2S04—In2(S04)3+3H20Pb3(As03)2+3H2S02—3PbS04+3H20+As203然后含銦溶液經凈化、置換和電解得到金屬銦。用濃硫酸硫酸化的方法稱濕式硫酸化，目前多數(shù)國家采用此種酸化方法?，F(xiàn)鑒于固態(tài)硫酸鹽(如FeS04)容易運輸，腐蝕性不大，生產時勞動條件好，故有用FeS04代替H2S04進行干式酸化的。(5)熱酸浸出一鐵礬法回收銦利用銦與鐵在用P204萃取時動力學上的差異，選用萃取器，在水流比為15~30的情況下從鋅焙砂、含銦煙塵的浸出液中萃取銦。萃銦率超過96%，而鐵僅被萃取3.7%，從而基本上避免了Fe"的干擾。在試生產中銦的回收率超過82%。由以上所述內容可知，若能從含銦礦石或硫化精礦中，將銦進行富集或提取，對銦冶煉工藝的發(fā)展有重要的意義。綜上所述，為了將復雜多變的硫化銦物料中的金屬銦分離和提取出來，在化學原理上必須使不可溶解于酸、堿和水中的銦的硫化物，轉化為可溶解的氧化物或鹽。目前，還沒有專門的技術和工藝對單獨的硫化銦精礦進行處理。常規(guī)選礦過程中，一般將銦等稀散金屬富集在鋅精礦(含銦30300克/噸)或錫精礦(含銦30~150克/噸)或鉛精礦(含銦10~80克/噸)或銅精礦(含銦150克/咱)中，這些鋅、鉛、錫、銅精礦在回收主金屬鋅、鉛、錫、銅時，銦分散在各種冶煉中間產物中，如火法煉鋅的焦結塵、粗鋅精餾的粗鉛和硬鋅、濕法煉鋅的浸出渣、煉鉛的煙塵、煉銅的轉爐煙塵、煉鐵的煙塵、煉錫的煙塵和焊錫等，釆用這些冶金中間物料對銦等稀散金屬進行綜合回收和利用，其技術是采用常規(guī)技術和工藝進行回收和利用，主要是采用高溫焙燒的方法，其焙燒反應是發(fā)生氧化或還原化學反應，使銦的化合物轉變并進入氣相，經收塵后對銦進行再次富集，對銦富集物料釆用兩到三段酸浸出的方法，將銦的化合物溶解進入溶液中，在富含銦的溶液中釆用萃取的方法對銦與其它金屬元素進行分離，萃取液經反萃后，采用金屬置換的方法生產粗銦。釆用常規(guī)技術不能對單獨的硫化銦精礦進行回收和利用，因為硫化銦精礦(含銦1500~4500克/噸左右)中銦化合物不能用簡單的酸浸出的方法進行溶解，而釆用焙燒的技術和工藝又將使銦分散導致流程冗長復雜，更何況硫化銦精礦中銦礦物行為復雜，這就從根本上限制了釆用常規(guī)技術和工藝對該種單獨銦精礦進行回收和利用，因而，上述方法存在的不足是技術工藝復雜，金屬回收率低，有價金屬分散，試劑消耗量大，難以克服礦物的復雜性，使礦物中銦的提取和分離困難，對環(huán)境污染大。
發(fā)明內容本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種從硫化銦精礦中浸取銦的方法，其工藝簡單，金屬回收率高，銦易分離，試劑消耗量小，有價金屬集中，污染低。解決發(fā)明的技術問題所釆用的方案是將硫化銦精礦、硫酸溶液和硝酸溶液放入反應器中，直接進行氧化和溶解，生成的硫酸銦進入溶液，采用萃取-反萃-置換工藝技術提取分離銦；對反應后富集在浸出渣中的元素硫和鐵回收。在本發(fā)明的技術方案中，硫化銦精礦含銦1500克/口屯4500克/哺，硫酸溶液的濃度50%98%,硝酸溶液的濃度10%60%，控制反應溫度60。C100。C，精礦粒度為150目300目，H2S04:In摩爾比為300600:1，HN03:In摩爾比為50100:1，浸出時液固比為3.510:1,常壓下浸取10分鐘240分鐘。硫化銦精礦中含鐵18°/。35%、硫26%38%;利用空氣中的氧氣對反應時生成的NO氣體氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用，以降低生產成本。在上述條件下，用硝酸作氧化劑對硫化銦精礦的硫酸常壓直接浸出的機理包括①硝酸氧化劑和硫酸浸出劑的作用下硫化銦精礦中銦硫化物按以下(1)、(2)、(3)式發(fā)生氧化和溶解反應，生成硫酸銦和元素硫。②(1)、("式中生成的硫酸亞鐵進一步按(4)式被氧化。③(4)式中生成的F能催化氧化的硫化銦精礦中銦硫化物，并按(5)、(6)、(7)式發(fā)生氧化和溶解反應。④(5)、(6)、(7)式中生成的硫酸亞鐵再經過(4)式氧化成硫酸鐵。如此循環(huán)使銦硫化物逐步溶解。⑤(1)、(2)、(3)、(4)式中產生的NO氣體遇到空氣中的氧氣后可按(8)、(9)式迅速再生成硝酸。硝酸作氧化劑對硫化銦精礦的硫酸常壓直接浸出過程中鐵的硫化物部分氧化生成硫酸鐵進入溶液，部分按(10)式生成氫氧化鐵或硫酸鐵礬沉淀進入浸出渣，其它脈石成份則不發(fā)生變化留在浸出渣中。3FeIn2S4+12H2S04+8HN03—3FeS04+3In2(S04)3+12S0+8NOT+16H20(1)3CuInS2+6H2S04+4HN03—3CuS04+3InS04+6S0+4NOT+8H20(2)Me3(Me')S4+12H2S04+8HN03—9MeS04+3Me'S04+12S0+8NOT+16H20(3)(Me為Cu，Zn，F(xiàn)e;Me'為In，Sn)6FeS04+3H2S04+2HN03—3Fe2(S04)3+2NOT+4H20FeIn2S4+4Fe2(S04)3—9FeS04+In2(S04)3+4S。CuInS2+2Fe2(S04)3—4FeS04+CuS04+InS04+2S0(4)(5)(6)Me3(Me')S4+4Fe2(S04)3—3MeS04+Me'S04+8FeS04+4S0(7)(Me為Cu，Zn，F(xiàn)e;Me'為In，Sn)硫化銦精礦是礦物組成復雜多變的硫化礦，含銦1500~4500克/噸左右。在反應過程中，有硫酸和硝酸氧化劑參與，由于硫酸具有一定的腐蝕性，因而釆用耐酸反應槽為內襯瓷磚或不銹鋼質反應釜，反應槽為無隔室容器，容積為10米3~200米3。本發(fā)明的有益效果是在硫酸浸出劑和硝酸氧化劑的共同作用下，對硫化銦精礦中復雜礦物組成中的銦等元素進行氧化和化學反應，可生成易溶于酸的化合物，該方法將現(xiàn)有銦回收過程的復雜工藝和方法變成在常壓下直接氧化浸取過程，使復雜礦物組成轉變?yōu)橐兹芑衔锏倪^程，使冶煉工藝簡化，過程強化；硫化銦精礦常壓直接氧化酸浸轉化的試劑消耗量小，有價金屬集中，污染低，因此是一種強化轉化的清潔生產技術，其主體工藝不受礦物組成的變化而制約。圖l為氧化造渣法提銦流程圖2為電解富集提銦法流程圖3離子交換法提銦流程圖4為濕式硫酸化法綜合回收銦流程圖。具體實施例方式實例l:在溫度10(TC，常壓條件下對含銦4500克/咱、含鐵23%、含硫31%的硫化銦精礦與硝酸氧化劑(HN03含量60%)和濃硫酸(H2S04含量98。/。)水溶液混合后，用泵連續(xù)泵入反應槽中，用蒸汽或自來水控制釜內溫度在100°C±1,精礦粒度為200目，H2S04:In摩爾比值為600:1，HN03:In摩爾比值為100:1,液固比為10:1，在常壓條件下，進行硫化銦精礦的氧化溶解化學反應，反應時間240分鐘。反應時生成的NO氣體被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>銦浸出率95%。實例2:在溫度6(TC，在常壓條件下對含銦1500克/呻、含鐵35%、含硫29%的硫化銦精礦與硝酸氧化劑(HN03含量10%)和硫酸(H2S04含量50%)水溶液混合后，用泵連續(xù)泵入反應槽中，用蒸汽或自來水控制釜內溫度在6(TC士1，精礦粒度為150目，H2S04:In摩爾比值為300:1,HN03:In摩爾比值為50:1，液固比為3.5:1,進行硫化銦精礦的氧化溶解化學反應，反應時間10分鐘。反應時生成的NO氣體被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用。銦浸出率65%。實例3:在溫度85'C，在常壓條件下對含銦3000克/噸、含鐵28%、含硫38n/。的硫化銦精礦與催化劑硝酸(HN03含量50%)和硫酸(H2S04含量65%)水溶液混合后，用泵連續(xù)泵入反應槽中，用蒸汽或自來水控制釜內溫度在85。C士1，精礦粒度為200目，H2S04:In摩爾比值為450:1，HN03:In摩爾比值為75:1,液固比為5.0:1，進行硫化銦精礦的氧化溶解化學反應，反應時間120分鐘。反應時生成的NO氣體被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用。銦浸出率91.5%。實例4:在溫度9(TC,在常壓條件下對含銦2500克/噸、含鐵21%、含硫26%的硫化銦精礦與催化劑硝酸(HN03含量60%)和硫酸(H2S04含量70%)水溶液混合后，用泵連續(xù)泵入反應槽中，用蒸汽或自來水控制釜內溫度在90。C士1，精礦粒度為300目，H2S04:In摩爾比值為400:1,HN03:In摩爾比值為60:1，液固比為8.5:1，進行硫化銦精礦的氧化溶解化學反應，反應時間90分鐘。反應時生成的NO氣體被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用。銦浸出率94%。實例5:在溫度75"C,在常壓條件下對含銦2000克/噸、含鐵25%、含硫33%的硫化銦精礦與催化劑硝酸(HN03含量40%)和硫酸(H2S04含量80%)水溶液混合后，用泵連續(xù)泵入反應槽中，用蒸汽或自來水控制釜內溫度在75。C士1，精礦粒度為220目，H2S04:In摩爾比值為350:1,HN03:In摩爾比值為55:1,進行硫化銦精礦的氧化溶解化學反應，反應時間100分鐘。反應時生成的NO氣體被氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用。銦浸出率90%。權利要求1、一種從硫化銦精礦中浸取銦的方法，其特征是將硫化銦精礦、硫酸溶液和硝酸溶液放入反應器中，直接進行氧化和溶解，生成的硫酸銦進入溶液，采用萃取-反萃-置換工藝技術提取分離銦；對反應后富集在浸出渣中的元素硫和鐵回收。2、按權利要求l所述的一種從硫化銦精礦中浸取銦的方法，其特征是硫化銦精礦含銦1500克/噸4500克/噸，硫酸溶液的濃度50%98%，硝酸溶液的濃度10%60%,控制反應溫度60°C100°C，精礦粒度為150目300目，H2S04:In摩爾比值為300600:1,HN03:In摩爾比值為50100:1,浸出時液固比為3.510:1，常壓下浸取10分鐘240分鐘。3、根據(jù)權利要求1和2所述的一種從硫化銦精礦中浸取銦的方法，其特征是硫化銦精礦中含鐵18%35%、硫26%38%;利用空氣中的氧氣對反應時生成的NO氣體氧化，遇水后再生成硝酸，硝酸催化劑循環(huán)使用。全文摘要一種從硫化銦精礦中浸取銦的方法。本發(fā)明屬于提取銦的冶煉技術，特別是對單獨的硫化銦精礦進行回收和利用的冶煉技術。本方法是將硫化銦精礦、硫酸溶液和硝酸溶液放入反應器中，直接進行氧化和溶解，生成的硫酸銦進入溶液，采用萃取-反萃-置換工藝技術提取分離銦，對反應后富集在浸出渣中的元素硫和鐵回收。本發(fā)明可直接對單獨的硫化銦精礦進行回收和利用，可使冶煉工藝簡化、過程強化，具有金屬回收率高、銦易分離、試劑消耗量小、有價金屬集中、低污染的技術特點。文檔編號C01B21/40GK101113490SQ20071006618公開日2008年1月30日申請日期2007年9月12日優(yōu)先權日2007年9月12日發(fā)明者李存兄,剛樊,昶魏申請人:昆明理工大學