專利名稱：一種制備超冶金級硅的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及屬于一種制備高純度硅的方法，特別是由冶金級硅制備純度大
于99.99%的超冶金級硅的方法。
背景技術：
眾所周知，傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)不能滿足人類目前快速增長的能源需求。 而太陽能光伏產(chǎn)業(yè)符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，且近十年來均以30%以上的年 增長率保持高速發(fā)展。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)所依賴的是太陽能電池用多晶硅。
目前太陽能電池材料主要來自于半導體工業(yè)的廢料和次品。傳統(tǒng)的三氯氫 硅(SiHCl3)氬還原法即西門子法直接生產(chǎn)出來的太陽能電池用多晶硅，其投 資大、生產(chǎn)成本高，而且安全性能差，且已出現(xiàn)了原料供應短缺等問題。國內(nèi) 外已開始研究太陽能級硅生產(chǎn)的新方法。
我國的聞瑞梅等人申請的專利用三氯氫硅和四氯化硅混合源生產(chǎn)多晶硅的 方法(專利號為02137592.5，公告日期為2003年03月19日)，該發(fā)明涉及一 種全新的氫還原生產(chǎn)多晶硅的工藝。該發(fā)明在多晶硅生產(chǎn)過程中，充分利用生 產(chǎn)過程產(chǎn)生的SiCU、 HC1，達到既保證高質(zhì)量、高產(chǎn)率。又降低原材料工業(yè)硅、 氫氣及氯氣的消耗，降低了成本。
曰本開發(fā)了 一種新方法來提純粗硅用于太陽能電池。這種技術所用的原料 為純度為95%左右的粗硅。首先，在150(TC和真空條件下，將其熔化，并用750 kW電子東將粗硅中的磷氣化掉。釆用定向凝固技術，使硅晶體在一個方向上排 列，將鐵、鋁等金屬雜質(zhì)分離出來，而硼和碳則用等離子熔化和氧化工藝去掉。 然后采用第二次定向凝固技術，去掉痕量金屬。最后把高純度的硅熔化并通過 電磁澆鑄技術固化成錠，這樣就避免硅與熔化鍋壁相接觸。
日本東京大學吉川健等人利用Si - Al合金熔液特點提出了以冶金級硅為原 料低溫制備太陽能級硅新工藝，并對該過程的物理化學過程進行較深入的研究， 但目前獲得的硅中含鋁量較高，還需進一步進行優(yōu)化研究。
馬文會等人申請的專利一種制備太陽能級多晶硅的方法中(專利號為 200610010654.8，公告時間為2006年07月19日)，該發(fā)明涉及一種制備太陽 能級多晶硅的方法，釆用冶金級硅作為原料，經(jīng)過初步的酸浸處理后，再在真 空爐內(nèi)進行真空精煉處理，真空精煉分兩個階段，即真空氧化精煉階段、真空 蒸餾精煉和真空脫氣階段，最后經(jīng)定向凝固及切頭處理，獲得太陽能級多晶硅 產(chǎn)品。其硅的純度為99.9999%以上，滿足太陽能電池行業(yè)所需硅原料的要求。 超冶金級硅是太陽能級多晶硅生產(chǎn)過程中一個中間產(chǎn)品，其純度大于
99.99%,主要通過酸浸預處理過程生產(chǎn)。由于冶金級硅中雜質(zhì)的不均勾性，為 冶金級硅的提純過程增加了很大的難度。通過預處理過程能夠去除大部分金屬 雜質(zhì)，降低后續(xù)真空熔煉過程的難度；此外冶金級硅塊粉碎成硅粉的過程本身 就是一個混勻的過程，它對后期處理保證質(zhì)量穩(wěn)定性具有重要作用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種制備超冶金級硅的方法，其生產(chǎn)效 率高，設備投資少、能耗低，對環(huán)境的影響比較小，成本低，產(chǎn)出的硅純度高， 能滿足太陽能電池行業(yè)對超冶金級硅的要求。
解決本發(fā)明的技術問題所釆用的技術方案為塊狀冶金級硅經(jīng)過清洗、破 碎、球磨、篩分、初步除雜等工序后，放入超聲波、微波場中進行冶金酸浸處 理，經(jīng)過強化處理后的冶金級硅粉再釆用常壓濕法浸出和高溫高壓浸出結(jié)合， 使得冶金級硅粉中的金屬雜質(zhì)能夠盡快的進入浸出液中，浸出液經(jīng)過萃取后循 環(huán)利用，而萃取劑也經(jīng)過反萃取后循環(huán)利用。
本發(fā)明主要的技術條件是
(1) 浸出液的濃度硫酸濃度為2 mol/L ~ 6mol/L，鹽酸濃度為0.5 mol/L ~ 8mol/L,硝酸濃度為1 mol/L ~ 8mol/L;
(2) 微波處理、超聲波處理時的重量液固比為1: 1~5: 1,溫度為40°C ~ 90°C,處理時間為0.5小時~ 3小時；
(3) 常壓浸出時的重量液固比為1: 1~10: 1,溫度為40°C ~90°C,處理 時間為1天~5天；
U)高溫高壓浸出時的重量液固比為1: 1~8: l，壓強為0.3MPa 2.5MPa, 溫度為110°C~190°C，處理時間為0.5小時~12小時。
(5)高溫高壓浸出后分離出的硅粉最后用濃度為lmol/L ~ 5mol/L的氫氟 酸浸出，反應液的濃度為lmol/L~5mol/L,反應溫度40°C ~ 80°C,反應時間為 1小時 8小時；
清洗以巿售純度98% ~99.5%的塊狀冶金級硅為原料，用清洗劑和超聲 波設備對其表面上的雜物進行清洗30min 60min,以減少因這些雜物的增加而 導致冶金級硅中雜質(zhì)總量的增加。
粉碎將清洗干凈后的冶金級硅經(jīng)過破碎機數(shù)次破碎后，投入球磨機中進 行研磨，得到50目~300目的硅粉物料，進行下一步處理。
篩分將粉碎后的硅粉物料投入篩分機中進行硅粉顆粒分級，得到50目~ 300目的硅粉物料，進行下一步處理，也可以作為產(chǎn)品出售；而小于50目的硅 粉則重新投入到球磨機中進行反復球磨。
初步除雜篩分后的冶金級硅投入到電磁磁選機中進行多次磁選，以降低
破碎、球磨過程中帶入的鐵和氧化鐵含量。
微波、超聲波處理將經(jīng)過初步除雜后的冶金級硅粉，按照重量液固比加 入酸液，于功率為300W 1000W的微波設備中加熱反應30 min 120min,再 在500W 800W超聲波作用下酸浸5 min-180min。該過程主要是提高酸浸溫 度，縮短反應時間，去除一大部分冶金級硅中的金屬雜質(zhì)。
常壓下濕法冶金處理經(jīng)過上述處理后的冶金級硅粉在水洛溫度40°C~ 90。C中繼續(xù)用濃度為O.5mol/L ~ 7mol/L的鹽酸或王水二次浸出1天~5天。該 過程主要目的是使冶金級硅粉能夠與浸出液充分接觸、反應。使得雜質(zhì)能夠得 到更好的去除。
高壓釜中濕法冶金處理經(jīng)過常壓酸浸后的硅粉與濃度為2 mol/L ~ 6mol/L 的硫酸及鹽酸溶液按照液固比為1: 1~8: 1混合后投入到高壓反應設備中，保 持反應壓強為0.3MPa~2.5MPa,反應溫度為110~190°C,攪拌速度為300轉(zhuǎn)/ 分~ 700轉(zhuǎn)/分的條件下反應0.5 ~ 12小時。然后釆用真空抽濾等減壓分離方法對 液固相進行分離。分離后的硅粉最后用濃度為l~5mol/L的氫氟酸,溫度40。C-80°C,浸泡1 8個小時；去除硅粉物料表面的二氧化硅及一些雜質(zhì)，然后用三 級去離子水清洗3 5次后減壓過濾，干燥。產(chǎn)品分裝后可出售。高壓釜的內(nèi)襯 材料為金屬鈦或者樹脂。
浸出劑的循環(huán)利用釆用萃取液對減壓分離后的浸出液進行萃取分離。分 離后的浸出液重新投入到上述預處理過程中，實現(xiàn)了浸出液的循環(huán)利用；反應 后的萃取液則釆用純堿溶液或氫氧化鈉溶液進行反萃取，萃取液同樣也實現(xiàn)循 環(huán)利用。產(chǎn)生的金屬雜質(zhì)元素無毒無害，可作為廢棄物進行處理。
本發(fā)明的有益效果是
① 生產(chǎn)效率高。釆用了微波冶金、超聲波冶金和高壓高溫濕法冶金的聯(lián)合 浸出技術，較好解決了冶金級硅提純難的問題，使提純效果和生產(chǎn)效率有了質(zhì) 的變化；
② 基建投資較少。本方法主要采用了全濕法冶金技術，其基建投資相對于 相同生產(chǎn)規(guī)模的火法生產(chǎn)廠家其基建投資可減少70%;
③ 設備簡單、安全性好。由于此工藝全部為濕法冶金過程，其設備比較簡
單，輔助系統(tǒng)少，且安全性高；
④ 能耗少，生產(chǎn)成本低。生產(chǎn)過程中其電耗可減少60%以上，生產(chǎn)成本可 降低50%;
⑤ 環(huán)境污染少。由于此過程的浸出劑釆用的循環(huán)使用，生產(chǎn)過程中不需要 排放大量的酸溶液，因此該新工藝對環(huán)境壓力小，能實現(xiàn)清潔生產(chǎn)，符合綠色 冶金的要求。


圖l為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實施例方式
實施例一
使用硅含量為98.5 wt。/。的冶金級硅為原料，其中主要雜質(zhì)成分Al含量 1100ppmw, Fe含量1620ppmw, Ca含量420ppmw。
將原料進行破碎機破碎、球磨機球磨，并釆用篩分機對冶金級硅粉進行篩 分，得到硅粉粒度為150目的硅粉物料，然后采用電磁磁選機去除隨破碎球磨 過程中帶入的鐵雜質(zhì)。
用濃度為4mol/L的鹽酸按照液固比為1:1的量對硅粉物料在功率為800W 的超聲波作用下反應5min,而后在功率為300W微波作用下進行酸浸處理 60min,然后將其置于水洛溫度5(TC下浸出5天，最后在高壓反應釜中進行反 應2個小時，高壓釜中反應溫度為ll(TC,壓強為2.5MPa，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/ 分。反應后的物料釆用真空抽濾將酸液和硅粉物料分開，并使用蒸餾水清洗4 次，將反應后的酸液釆用萃取液進行萃取反應，以分離酸液中的金屬離子。萃 取完的酸液在補充一定量的新酸后重新投入新一輪的酸浸實驗中；而萃取液中 加入少量的純堿溶液或者氫氧化鈉溶液進行反萃取，使得萃取液也得到了循環(huán) 使用。經(jīng)過三次不同條件下處理后的鐵雜質(zhì)含量降低了 96%,鋁雜質(zhì)含量降低 了 95%，雜質(zhì)鎳含量降低了 87%,雜質(zhì)鈦除去了 83%，經(jīng)過處理后的硅粉物料 再使用濃度為5mol/L的氫氟酸進行處理，處理時間為5小時，可將顆粒表面的 二氧化硅及一些雜質(zhì)去除，并使用三級去離子水清洗6次。
實施結(jié)果冶金級硅經(jīng)過處理后，其純度為99.991%,其中鐵雜質(zhì)的含量 為18ppmw,鉬雜質(zhì)的含量為14ppmw,鉤雜質(zhì)的含量為8ppmw,鈥雜質(zhì)的含量 為15ppmw，其他金屬的雜質(zhì)總量小于15ppmw。
實施例二
使用硅含量為99.5wt。/。的冶金級硅為原料，其主要雜質(zhì)成分Al含量為 540ppmw, Fe含量為850ppmw， Ca含量200ppmw。
將原料進行破碎機破碎、球磨機球磨，并釆用篩分機對冶金級硅粉進行篩 分，得到硅粉粒度為200目的硅粉物料，然后釆用電磁磁選機去除破碎球磨過 程中帶入的鐵雜質(zhì)。
用濃度為8mol/L的硝酸按照液固比為5: 1的量對硅粉物料進行酸浸處理。 先在功率為600W超聲波條件下處理30min,然后在微波條件下處理40min,微 波功率為600W,然后在6(TC的水洛鍋內(nèi)浸出3天，然后釆用真空抽濾將酸液 與物料分開，并使用蒸餾水清洗4次，然后用濃度為4mol/L的硫酸溶液按照5: 1的液固比對硅粉物料在高溫高壓下進行浸出，IO個小時后，高壓釜中反應溫
度為19(TC，壓強為0.3MPa，攪拌速度為500轉(zhuǎn)/分，用真空抽濾將酸液與硅粉 物料分開，并使用三級去離子水清洗4次，將反應后的酸液釆用萃取液進行萃 取反應，以分離酸液中的金屬離子。萃取完的酸液在補充一定量的新酸后重新 投入新一輪的酸浸實驗中；而萃取液中加入少量的純堿溶液或者氫氧化鈉溶液 進行反萃取，使得萃取液也得到了循環(huán)使用。經(jīng)過三次不同條件下處理后的鐵 雜質(zhì)含量降低了 97%，鋁雜質(zhì)含量降低了 93%,鎳雜質(zhì)含量降低了 85%,鈦雜 質(zhì)除去了 87%,經(jīng)過處理后的硅粉物料再使用濃度為lmol/L的氫氟酸進行處 理，處理時間為l小時，可將顆粒表面的二氧,化硅以及一些雜質(zhì)去除，并使用 三級去離子水清洗6次。
實施結(jié)果冶金級硅經(jīng)過處理后，其純度達到了 99.995%,其中，鐵雜質(zhì) 的含量為10ppmw，鋁雜質(zhì)的含量為7ppmw，鈣雜質(zhì)的含量為8ppmw，鈦雜質(zhì) 的含量為3ppmw,其他金屬的雜質(zhì)總量小于5ppmw。
實施例三
使用硅含量為99.3wt。/。的冶金級硅為原料，其主要雜質(zhì)成分Al含量為 930ppmw， Fe含量為1320ppmw， Ca含量420ppmw。
將原料進行破碎機破碎、球磨機球磨，并釆用篩分機對冶金級硅粉進行篩 分，得到硅粉粒度為100目的硅粉物料，然后釆用電磁磁選機去除破碎球磨過 程中帶入的鐵雜質(zhì)。
用濃度為3mol/L的鹽酸按照8: 1的液固比對硅粉物料先在超聲波條件下 處理5min,其功率為500W,然后在微波條件下處理120 min，微波功率為IOOOW， 然后在9(TC的水浴鍋內(nèi)浸出2天，然后釆用真空抽濾將酸液與物料分開，然后 用濃度為2mol/L的硫酸溶液對硅粉物料在高溫高壓下酸浸0.5h,高壓釜中反應 溫度為190°C,壓強為1.5MPa,攪拌速度為700轉(zhuǎn)/分，而后用真空抽濾將酸液 與硅粉物料分開，并使用三級去離子水清洗4次，將反應后的酸液釆用萃取液 進行萃取反應，以分離酸液中的金屬離子。萃取完的酸液在補充一定量的新酸 后重新投入新一輪的酸浸實驗中；而萃取液中加入少量的純堿溶液或者氫氧化 鈉溶液進行反萃取，使得萃取液也得到了循環(huán)使用。經(jīng)過三次不同條件下處理 后的鐵雜質(zhì)含量降低了 98%,鋁雜質(zhì)含量降低了 97%,鎳雜質(zhì)含量降低了 83%， 鈦雜質(zhì)除去了 85%,經(jīng)過處理后的硅粉物料再使用濃度為3mol/L的氫氟酸進 行處理，處理時間為8小時，可將顆粒表面的二氧化硅以及一些雜質(zhì)去除，并 使用三級去離子水清洗6次。
實施結(jié)果冶金級硅經(jīng)過處理后，其純度達到了 99.991%,其中，鐵雜質(zhì) 的含量為17ppmw，鋁雜質(zhì)的含量為13ppmw，鈣雜質(zhì)的含量為10ppmw,鈦雜 質(zhì)的含量為15ppmw,其他金屬的雜質(zhì)總量小于8ppmw。
實施例四
使用硅含量為99.0wt。/。的冶金級硅為原料，其主要雜質(zhì)成分Al含量為 1030ppmw, Fe含量為1430ppmw， Ca含量400ppmw。
將原料進行破碎機破碎、球磨機球磨，并釆用篩分機對冶金級硅粉進行篩 分，得到硅粉粒度為300目的硅粉物料，然后釆用電磁磁選機去除破碎球磨過 程中帶入的鐵雜質(zhì)。
用濃度為lmol/L的鹽酸按照10: 1的液固比對硅粉物料先在超聲波條件下 處理180min，其功率為800W，然后在微波條件下處理80min,微波功率為800W, 然后在7(TC的水洛鍋內(nèi)浸出4天，然后釆用真空抽濾將酸液與物料分開，并使 用蒸館水清洗3次，然后用濃度為6mol/L的硫酸溶液對硅粉物料在高溫高壓下 酸浸12h，高壓釜中反應溫度為150°C,壓強為l.OMPa,攪拌速度為600轉(zhuǎn)/分。 后用真空抽濾將酸液與硅粉物料分開，并使用三級去離子水清洗4次，將反應 后的酸液釆用萃取液進行萃取反應，以分離酸液中的金屬離子。萃取完的酸液 在補充一定量的新酸后重新投入新一輪的酸浸實驗中；而萃取液中加入少量的 純堿溶液或者氫氧化鈉溶液進行反萃取，使得萃取液也得到了循環(huán)使用。經(jīng)過 三次不同條件下處理后的鐵雜質(zhì)含量降低了 95%,鋁雜質(zhì)含量降低了 98%，鎳 雜質(zhì)含量降低了87%,鈦雜質(zhì)除去了93%,經(jīng)過處理后的硅粉物料再使用濃度 為4mol/L的氫氟酸進行處理，處理時間為8小時，可將顆粒表面的二氧化硅以 及一些雜質(zhì)去除，并使用三級去離子水清洗6次。
實施結(jié)果冶金級硅經(jīng)過處理后，其純度達到了 99.992%,其中，鐵雜質(zhì) 的含量為12ppmw,鋁雜質(zhì)的含量為14ppmw,鉀雜質(zhì)的含量為6ppmw,鈦雜質(zhì) 的含量為17ppmw，其他金屬的雜質(zhì)總量小于1 lppmw。
實施例五
使用硅含量為99.4wt。/。的冶金級硅為原料，其主要雜質(zhì)成分Al含量為 850ppmw, Fe含量為1220ppmw， Ca含量320ppmw。
將原料進行破碎機破碎、球磨機球磨，并釆用篩分機對冶金級硅粉進行篩 分，得到硅粉粒度為250目的硅粉物料，然后采用電磁磁選機去除破碎球磨過 程中帶入的鐵雜質(zhì)。
用濃度為lmol/L的硝酸按照5: 1的液固比對硅粉物料先在超聲波條件下 處理150min，其功率為500W,然后在微波條件下處理50 min，微波功率為 1000W,然后在6(TC的水浴鍋內(nèi)浸出5天，然后釆用真空抽濾將酸液與物料分 開，并使用蒸餾水清洗3次，然后用濃度為6mol/L的鹽酸溶液對硅粉物料在高 溫高壓下酸浸6h，高壓釜中反應溫度為170°C,壓強為2.0MPa,攪拌速度為690 轉(zhuǎn)/分。后用真空抽濾將酸液與硅粉物料分開，并使用三級去離子水清洗4次， 將反應后的酸液采用萃取液進行萃取反應，以分離酸液中的金屬離子。萃取完
的酸液在補充一定量的新酸后重新投入新一輪的酸浸實驗中；而萃取液中加入 少量的純堿溶液或者氫氧化鈉溶液進行反萃取，使得萃取液也得到了循環(huán)使用。
經(jīng)過三次不同條件下處理后的鐵雜質(zhì)含量降低了 98 % ,鋁雜質(zhì)含量降低了 94 % ， 鎳雜質(zhì)含量降低了 89%,鈦雜質(zhì)除去了 85%,經(jīng)過處理后的硅粉物料再使用濃 度為2mol/L的氫氟酸進行處理，處理時間為6小時，可將顆粒表面的二氧化硅 以及一些雜質(zhì)去除，并使用三級去離子水清洗6次。
實施結(jié)果冶金級硅經(jīng)過處理后，其純度達到了 99.993%,其中，鐵雜質(zhì) 的含量為10ppmw，鋁雜質(zhì)的含量為8ppmw，鈣雜質(zhì)的含量為10ppmw，鈦雜質(zhì) 的含量為17ppmw,其他金屬的雜質(zhì)總量小于9ppmw。
權(quán)利要求
1、一種制備超冶金級硅的方法，其特征在于塊狀冶金級硅經(jīng)過清洗、破碎、球磨、篩分、初步除雜等工序后，放入超聲波、微波場中進行冶金酸浸處理，經(jīng)過強化處理后的冶金級硅粉再采用常壓濕法浸出和高溫高壓浸出結(jié)合，使得冶金級硅粉中的金屬雜質(zhì)能夠盡快的進入浸出液中，浸出液經(jīng)過萃取后循環(huán)利用，而萃取劑也經(jīng)過反萃取后循環(huán)利用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備超冶金級硅的方法，其特征在于主要的技術 條件為(1 )浸出液的濃度硫酸濃度為2mol/L~6mol/L，鹽酸濃度為0.5 mol/L ~ 8 mol/L,硝酸濃度為1 mol/L ~ 8 mol/L;(2) 微波處理、超聲波處理時的重量液固比為1: 1~5: 1,溫度為40°C ~ 90°C ，處理時間為0.5小時~ 3小時；(3) 常壓浸出時的重量液固比為1: 1~10: 1，溫度為40。C 卯。C，處理 時間為1天~5天；(4) 高溫高壓浸出時的重量液固比為1: 1~8: l,壓強為0.3MPa 2.5MPa, 溫度為110°C~190°C,處理時間為0.5小時~12小時；(5) 高溫高壓浸出后分離出的硅粉最后用濃度為1 mol/L 5 mol/L的氫 氟酸浸出，反應液的濃度為1 mol/L~5mol/L,反應溫度40°C ~ 80°C,反應時 間為1小時-8小時。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備超冶金級硅的方法，其特征在于所述的原 料為純度98% ~99.5%的冶金級硅。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備超冶金級硅的方法，其特征在于所述 的原料經(jīng)過清洗后，粉碎至粒度為50目-300目，初步除雜是將篩分后的冶金 級硅粉進行磁選，使破碎、球磨過程中帶入的鐵和氧化鐵含量降低。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2、 3、 4所述的一種制備超冶金級硅的方法，其特征在于: 高溫高壓浸出時用的高壓釜的內(nèi)襯材料為金屬鈦或者樹脂。
全文摘要
一種制備超冶金級硅的方法。本發(fā)明涉及屬于制備高純度一種硅的方法，特別是由冶金級硅制備純度大于99.99％的超冶金級硅的方法。本發(fā)明是將塊狀冶金級硅經(jīng)過清洗、破碎、球磨、篩分、初步除雜等工序后，放入超聲波、微波場中進行冶金酸浸處理，經(jīng)過強化處理后的冶金級硅粉再采用常壓濕法浸出和高溫高壓浸出結(jié)合，使得冶金級硅粉中的金屬雜質(zhì)能夠盡快的進入浸出液中，浸出液經(jīng)過萃取后循環(huán)利用，而萃取劑也經(jīng)過反萃取后循環(huán)利用。本方法聯(lián)合采用了微波冶金、超聲波冶金、高溫高壓浸出等特種場強化技術，制備的硅純度為99.99％以上，滿足太陽能電池行業(yè)對超冶金級硅的要求，且設備投資少、能耗低，對環(huán)境的影響比較小，成本低。
文檔編號C01B33/00GK101112987SQ20071006601
公開日2008年1月30日 申請日期2007年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月6日
發(fā)明者于站良, 伍繼君, 劉大春, 徐寶強, 戴永年, 斌 楊, 汪鏡福, 謝克強, 馬文會, 魏奎先 申請人:昆明理工大學