專利名稱：一種在低溫下制備ZnIn₂S₄可見(jiàn)光催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光催化劑的制備方法，具體是一種在30°C -80°C的低溫下制備ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的方法。
背景技術(shù)：
在全世界生產(chǎn)的化學(xué)品中，大部分是由合成紡織染料和其他工業(yè)染料構(gòu)成，而在所有這些染料中，偶氮染料和熒光酮染料又是重要的兩個(gè)組成部分。眾所周知，一些偶氮染料(例如甲基橙)和熒光酮染料(例如若丹明B)具有高致癌性。因此，隨著國(guó)際環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)要求的日益嚴(yán)格，亟需高效降解這些染料的關(guān)鍵技術(shù)。目前，多相光催化氧化技術(shù)被廣泛地用于降解廢水中的可溶性染料。按照可利用光源劃分，多相光催化氧化技術(shù)大體可分為兩種，一種以紫外光為光源(如以TiO2基為代表的光催化劑)；另一種是以可見(jiàn)光為光源(如以三元硫?qū)貯BxCY為代表的光催化劑-其中A為Cu，Ag，Zn，Cd ；B為Al，Ga，In ；C為S，Se， Te ；X和Y為常數(shù))。在以可見(jiàn)光為光源的多相光催化氧化技術(shù)中，ZnIn2S4作為一種重要的三元硫?qū)倩衔锇雽?dǎo)體催化劑，因其具有獨(dú)特的光電性能和催化特性，被廣泛用于熱電材料、光電器件材料、電荷儲(chǔ)存及光解水催化等領(lǐng)域。一些學(xué)者利用不同的方法制備出具有納米結(jié)構(gòu)或微球形狀的ZnIn2S4，并將其用于光解水制氫(Lei Z B, You W S, Liu M Y, et al. Chem. Commun. 2003，2142-2143 ；Shen S H, Zhao L, Guo L J. Int. J. Hydrogen Energy. 2008，33，4501-4510 ；Li M Τ, Su J Ζ, Guo L J. International Journal of Hydrogen Energy. 2008，33，2891-2896)、降解染料(Hu X L, Yu J C, Gong J Μ, et al. Crystal Growth Des.2007，7，2444-2448 ；Fang F, Chen L, Chen Y B, et al. J. Phys. Chem. C. 2010，114,2393-2397)、殺菌(Yu H Τ, Quan X，Zhang Y B, et al. Langmuir. 2008，24，7599-7604)等領(lǐng)域。但縱觀已有的公開(kāi)文獻(xiàn)，其制備ZnIn2S4所需的最低合成溫度為80°C，溶劑常常選用有機(jī)溶劑，同時(shí)還需加入其它的模板劑或表面活性劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用原位一鍋法，在30°C -80°C溫度范圍內(nèi)，水熱合成出ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑，溶劑為去離子水，不加其他任何的有機(jī)溶劑、模板劑或表面活性劑，并且大大提高了其在可見(jiàn)光照射下降解染料的催化活性。本發(fā)明所述的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑為六方相晶體結(jié)構(gòu)，呈微球狀或不規(guī)則狀，粒徑為 10um-100um。本發(fā)明的具體步驟如下將鋅鹽、銦鹽和硫源按摩爾比1 2 4 8的比例加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢柚寥芤夯靹蚝?，將溶液密封于自升壓不銹鋼反應(yīng)釜中；在30°C 80°C溫度條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)6 24h，水熱反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到10 30°C，離心分離，沉淀物分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗；在低于反應(yīng)溫度條件下(10°C 70°C )干燥沉淀物12 24h后，得到
3ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑粉末；所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、草酸鋅或其他二價(jià)鋅鹽，優(yōu)選硝酸鋅Zn(NO3)2 ·6Η20;所述的銦鹽為硝酸銦、氯化銦或其他三價(jià)銦鹽，優(yōu)選硝酸銦 In(NO3)3 · 4. 5Η20 ；所述的硫源為硫脲、硫代乙酰胺，優(yōu)選硫代乙酰胺；所述的鋅鹽、銦鹽及硫源等溶質(zhì)的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1 5 10 500。本發(fā)明的效果和益處是，在較低的30°C -80°C條件下，只用去離子水為溶劑，不加入任何其他的溶劑、表面活性劑或模板劑，采用原位一鍋法合成了 ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑。 該方法只消耗電能，反應(yīng)條件非常溫和(30°C-8(TC)，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。所制備材料在光催化、太陽(yáng)能電池和降解廢水等領(lǐng)域有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。


本發(fā)明共有附圖10張，其中圖1是實(shí)施例1所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖2是實(shí)施例1所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的SEM圖。圖3是實(shí)施例2所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖4是實(shí)施例3所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖5是實(shí)施例3所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的SEM圖。圖6是實(shí)施例4所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖7是實(shí)施例4所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的SEM圖。圖8是實(shí)施例5所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖9是實(shí)施例6所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的X射線粉末衍射圖。圖10是本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例3和實(shí)施例4中所制備的ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的紫外可見(jiàn)漫反射吸收光譜圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1準(zhǔn)確稱取0. 25mmol Zn (NO3) 2 · 6H20、0. 5mmol In (NO3) 3 · 4. 5H20 和 1. 5mmol 的硫代乙酰胺放入50mL聚四氟乙烯襯套內(nèi)，用移液槍準(zhǔn)確移取15mL去離子水作為溶劑，磁力攪拌40min后得到無(wú)色澄清溶液，密封不銹鋼反應(yīng)釜，在70°C下反應(yīng)16h。冷卻后，分別用無(wú)水乙醇和去離子水洗滌3次，在室溫下過(guò)夜干燥，得到黃色粉末。該黃色粉末經(jīng)X射線粉末衍射(附圖1)鑒定為六方相ZnIn2S4，并且產(chǎn)物中無(wú)任何雜質(zhì)。形貌經(jīng)掃描電鏡表征(附圖2)為呈微球狀或不規(guī)則狀，粒徑在20um-100um。準(zhǔn)確移取250mL甲基橙染料廢水置于容積為250mL的玻璃反應(yīng)器內(nèi)。加入0. Ig ZnIn2S4粒子粉末，將該反應(yīng)體系置于暗室，避光攪拌lh，使懸浮液完全達(dá)到物理吸附_脫附平衡。然后打開(kāi)可見(jiàn)光源(采用300W氙燈，濾掉λ < 420nm的紫外光)，在光照下邊攪拌，每隔30min取樣，高速離心分離后，測(cè)定降解后甲基橙廢水吸光度。反應(yīng)結(jié)果為光照Ih 后，甲基橙降解率為50. 8% ；光照2h后，降解率為86. 7% ；光照2. 5h后，降解率為95. 9% ；
4光照3h后，完全降解。實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，其他條件不變，將反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?h。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖3)鑒定為六方相ZnIn2S4。降解甲基橙廢水反應(yīng)結(jié)果為光照Ih后，甲基橙降解率為 43. 1% ；光照2h后，降解率為79. 8% ；光照2. 5h后，降解率為93. 5% ；光照3h后，完全降解。實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1，其他條件不變，將反應(yīng)溫度變?yōu)?5°C。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖4)鑒定為六方相ZnIn2S4，形貌經(jīng)掃描電鏡(附圖5)表征為呈微球狀或不規(guī)則狀。 降解甲基橙廢水反應(yīng)結(jié)果為光照0. 5h后，甲基橙降解率為51. 3% ；光照Ih后，降解率為 83.5% ；光照1.5h后，完全降解。實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1，其他條件不變，將反應(yīng)溫度變?yōu)?5°C。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖6)鑒定為六方相ZnIn2S4，形貌經(jīng)掃描電鏡(附圖7)表征為呈不規(guī)則狀。降解甲基橙廢水反應(yīng)結(jié)果為光照Ih后，甲基橙降解率為55. 9% ；光照1. 5h后，降解率為75. 0% ； 光照2h后，降解率為90. 2% ；光照2. 5h后，完全降解。實(shí)施例5重復(fù)實(shí)施例1，其他條件不變，將反應(yīng)溫度變?yōu)?5°C，反應(yīng)時(shí)間變?yōu)?4h。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射(附圖8)鑒定為六方相ZnIn2S4。實(shí)施例6重復(fù)實(shí)施例1，其他條件不變，將反應(yīng)溫度變?yōu)?5°C。所得產(chǎn)物經(jīng)X射線粉末衍射 (附圖9)鑒定為六方相ZnIn2S4。降解甲基橙廢水反應(yīng)結(jié)果為光照0. 5h后，甲基橙降解率為65. 5% ；光照Ih后，降解率為90. 7% ；光照1. 5h后，完全降解。
權(quán)利要求
1.一種在低溫下制備ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的方法，其特征在于反應(yīng)原料為鋅鹽、銦鹽及硫源，溶劑為去離子水；具體制備方法如下①將鋅鹽、銦鹽和硫源按摩爾比1 2 4 8的比例加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢柚粱旌暇鶆?；其中，所述的鋅鹽為硝酸鋅、氯化鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或草酸鋅；銦鹽為硝酸銦或氯化銦；硫源為硫脲或硫代乙酰胺；②將①所述的溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在30°C 80°C進(jìn)行水熱反應(yīng)6 24h；③水熱反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻到10 30°C，離心分離，沉淀物分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗；④在10°C 70°C干燥沉淀物12 24h，得到ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①所述的鋅鹽、銦鹽及硫源等溶質(zhì)的總質(zhì)量與去離子水的質(zhì)量比為1 5 10 500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽為硝酸鋅，銦鹽為硝酸銦，硫源為硫代乙酰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②所述的水熱反應(yīng)溫度為45°C 70°C，反應(yīng)時(shí)間為8 16h。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可見(jiàn)光催化劑的制備方法，具體是一種在低溫下制備ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑的方法。其制備方法為先將鋅鹽、銦鹽和硫源按摩爾比加入到去離子水中，混合均勻，再將混合溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在30℃～80℃進(jìn)行水熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后冷卻，離心分離，沉淀物分別用無(wú)水乙醇和去離子水清洗；干燥得到ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑粉末。本發(fā)明在較低的溫度下，只用去離子水為溶劑，不加入任何其他的溶劑、表面活性劑或模板劑，合成了ZnIn2S4可見(jiàn)光催化劑。本方法反應(yīng)條件非常溫和，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。所制備材料在光催化、太陽(yáng)能電池和降解廢水等領(lǐng)域有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)B01J27/04GK102218333SQ201110098339
公開(kāi)日2011年10月19日 申請(qǐng)日期2011年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月7日
發(fā)明者尹淑慧, 郭明星 申請(qǐng)人:大連海事大學(xué)