本發(fā)明涉及電極材料領(lǐng)域，尤其涉及一種多孔石墨烯的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

太陽能、風(fēng)能、潮汐能等新型綠色能源的發(fā)展為傳統(tǒng)能源危機(jī)及環(huán)境問題的改善帶來新的機(jī)遇。但限制于新能源的區(qū)域局限與不連續(xù)性，發(fā)展高性能儲(chǔ)能器件已成為當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理及應(yīng)用領(lǐng)域的不同，儲(chǔ)能器件可大致分為二次電池、燃料電池以及超級(jí)電容器等。近些年來，由于超級(jí)電容器突出的功率性能、長循環(huán)壽命安全、環(huán)境友好等優(yōu)異性能，其不僅填補(bǔ)了普通二次電池和傳統(tǒng)電容器之間的空白，更為新能源以及其下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了廣闊的應(yīng)用前景，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。電極材料作為超級(jí)電容器的重要組成部分，其對(duì)超級(jí)電容器的性能影響至關(guān)重要，因此，發(fā)展價(jià)格低廉、性能優(yōu)異的電極材料成為當(dāng)下研究熱點(diǎn)。

石墨烯作為一種單層sp²雜化石墨層，具有導(dǎo)電性好、比表面積大(2630m²g^-1)、機(jī)械性能及熱力學(xué)穩(wěn)定等優(yōu)勢，已發(fā)展成為最具潛力的超級(jí)電容器電極材料。但受限于制備工藝復(fù)雜，成本高昂等因素，石墨烯電極材料仍難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種多孔石墨烯的制備方法及應(yīng)用，該方法工藝簡單、重復(fù)性高、適合大規(guī)模批量化生產(chǎn)，利用該方法制備的多孔石墨烯具有比表面積高、導(dǎo)電率好、電容性能優(yōu)異的優(yōu)勢。

本發(fā)明提供了一種多孔石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將秸稈類生物質(zhì)浸泡于鎳鹽的水溶液中1-24h，然后在40-100℃下干燥，得到鎳鹽處理后的秸稈類生物質(zhì)；

(2)在惰性氣氛中，在350-500℃下碳化所述鎳鹽處理后的秸稈類生物質(zhì)，得到碳化產(chǎn)物；

(3)將碳化產(chǎn)物浸入堿的水溶液中，在惰性氣氛中于600-1000℃下進(jìn)行活化處理，冷卻、洗滌至中性，得到多孔石墨烯。

進(jìn)一步地，在步驟(1)中，秸稈類生物質(zhì)為水稻秸稈、小麥秸稈和玉米秸稈中的一種或幾種。一方面，秸稈具有天然的多孔特點(diǎn)，不僅為后續(xù)多孔碳的制備提供模板，更提高了后續(xù)化學(xué)試劑的反應(yīng)位點(diǎn)，提高反應(yīng)效率；另一方面，秸稈類生物質(zhì)內(nèi)部具有二氧化硅骨架模板，其可以與堿相互作用生成硅酸鹽溶出而在秸稈中形成孔徑。

進(jìn)一步地，鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種。鎳鹽起到催化劑的作用，其通過融碳和析碳過程可生成少層石墨烯碳結(jié)構(gòu)，為后續(xù)多孔石墨烯結(jié)構(gòu)提供條件。

進(jìn)一步地，鎳鹽與秸稈類生物質(zhì)的質(zhì)量比為0.05-1:1。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中和步驟(3)中，惰性氣氛為氮?dú)狻鍤饣蚝鈿夥铡?/p>

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，以5-10℃/min的速率升溫至350-500℃，進(jìn)行碳化處理。

進(jìn)一步地，在步驟(2)中，碳化處理的時(shí)間為0.5-2h。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的一種或幾種。堿作為活化劑使用，一方面與碳基體作用可制備多孔碳結(jié)構(gòu)；另一方面也可與生物質(zhì)秸稈中的二氧化硅相互作用而進(jìn)一步提高其孔徑分布。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，堿與碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比為1-8:1。改變堿與碳化產(chǎn)物的質(zhì)量比，通過控制活化反應(yīng)的程度，從而可以調(diào)節(jié)最終制備的多孔石墨烯中孔徑的大小。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，以5-10℃/min的速率升溫至350-500℃，進(jìn)行活化處理。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，活化處理時(shí)間為0.5-2h。

進(jìn)一步地，在步驟(3)中，冷卻后采用水洗、酸洗、水洗的步驟洗滌至中性。這樣做的原因是秸稈生物質(zhì)在活化處理后會(huì)形成硅酸鹽，呈膠狀，先經(jīng)水洗，可以將其溶于水，然后經(jīng)過酸洗，將鎳鹽除掉，再用水充分洗滌，得到中性多孔石墨烯碳材料。

進(jìn)一步地，酸為鹽酸、硝酸和硫酸中的一種或幾種。酸的濃度為0.1-3mol/l。

本發(fā)明還提供了一種采用上述制備方法所得到的多孔石墨烯作為電容器電極材料的應(yīng)用。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的以秸稈類生物質(zhì)作為原料，其來源豐富成本低廉，充分提高了農(nóng)業(yè)秸稈的附加價(jià)值，且生物質(zhì)中的灰分硅酸鹽成分在多孔材料的制備過程中起到模板作用，使得最終制備的材料具有較大的比表面積和良好的孔徑分布。

本發(fā)明制備的多孔石墨烯碳材料應(yīng)用于電容器的制備時(shí)，具有導(dǎo)電率高、比容量高、倍率和循環(huán)性能好的優(yōu)勢。

本發(fā)明方法工藝簡單、成本低廉、可重復(fù)性高，適合大規(guī)模批量化生產(chǎn)。

上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明如后。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的水稻秸稈基多孔石墨烯的tem圖；

圖2為實(shí)施例1制備的水稻秸稈基多孔石墨烯的氮?dú)獾葴匚綀D；

圖3為實(shí)施例1制備的水稻秸稈基多孔石墨烯的孔徑分布dft圖；

圖4是實(shí)施例1制備的水稻秸稈基多孔石墨烯的循環(huán)伏安圖；

圖5是實(shí)施例1制備的水稻秸稈基多孔石墨烯的交流阻抗圖；

圖6是圖5中a處的放大圖；

圖7為實(shí)施例2制備的水稻秸稈基多孔石墨烯的tem圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

稱取1.9gni(no3)2·6h2o充分溶解于120ml去離子水中，制備鎳鹽水溶液。將8g干凈水稻秸稈浸泡于上述硝酸鎳水溶液中12h，轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后的樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速率升溫至400℃保溫1h，得碳化前驅(qū)體。稱取3g碳化前驅(qū)體浸泡入36ml6m的koh溶液中2h，后轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率升溫至700℃保溫1h，后隨爐冷卻。將所得材料先用純水浸泡12h，過濾并清洗至中性；再將材料浸泡入1m的hno3溶液中12h，過濾，最后用純水清洗至中性后，將所得材料在100℃鼓風(fēng)烘箱中干燥，得到多孔石墨烯材料。

對(duì)上述制備的多孔石墨烯材料進(jìn)行tem表征，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，該材料具有明顯的少層褶皺石墨烯結(jié)構(gòu)，且材料基體中包含大量的小孔孔徑。圖2-3為上述多孔石墨烯材料的氮?dú)獾葴匚綀D及孔徑分布dft圖，證明該材料具有較大的比表面積(3333m²·g^-1)且其孔徑大量分布于微孔和介孔范圍。

將上述制備多孔石墨烯材料制備成電極，組裝為超級(jí)電容器，具體方法如下：

將多孔石墨烯材料與導(dǎo)電炭黑、ptfe(聚四氟乙烯)按質(zhì)量比為8:1:1混合，加入少量無水乙醇充分研磨，待乙醇揮發(fā)得混合漿料，后將漿料均勻涂覆于集流體上，以聚丙乙烯(pp)為隔膜，6mkoh溶液作為電解液制備2032型扣式超級(jí)電容器，進(jìn)行電化學(xué)性能測試。結(jié)果如圖4-6，從圖4中可看出，cv曲線基本呈矩形，證明具有良好的雙電容特性，矩形面積代表材料比容量情況，可以看出該材料在20mv/s的掃描速率下比容量大致為350f/g；eis圖(圖5或圖6)中高頻區(qū)的半圓部分阻抗表示材料具有較小的材料內(nèi)阻，低頻區(qū)的直線基本垂直于橫坐標(biāo)，再次證明材料良好的電容特性。

實(shí)施例2

稱取0.3gni(no3)2·6h2o充分溶解于120ml去離子水中，制備鎳鹽溶液。將8g干凈水稻秸稈浸泡于硝酸鎳溶液中12h，轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后的樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速率升溫至500℃保溫1h，得碳化前驅(qū)體材料；稱取3g碳化前驅(qū)體浸泡入36ml6m的koh溶液中2h，后轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后樣品置于管式爐在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率升溫至800℃保溫1h，后隨爐冷卻。將所得材料先用純水浸泡12h，過濾并清洗至中性，再將材料浸泡入1mhno3溶液中12h，過濾，最后用純水清洗至中性后，將所得材料在100℃鼓風(fēng)烘箱中干燥，即得多孔石墨烯材料。對(duì)上述制備的多孔石墨烯材料進(jìn)行tem表征，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，溫度升高后，催化石墨化程度加深，石墨化層數(shù)增厚，但碳材料基體仍然具有多孔材料特點(diǎn)。

采用如實(shí)施例1中的方法，將上述制備多孔石墨烯材料制備成電極，組裝為超級(jí)電容器。

實(shí)施例3

稱取1.6gc4h6o4ni·4h2o(醋酸鎳)充分溶解于120ml去離子水中，制備鎳鹽水溶液。將8g干凈小麥秸稈浸泡于醋酸鎳溶液中12h，轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后的樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/min的升溫速率升溫至400℃保溫1h，得碳化前驅(qū)體材料；稱取3g碳化前驅(qū)體浸泡入54ml6m的koh溶液中2h，后轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后樣品置于管式爐在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率升溫至900℃保溫1h，后隨爐冷卻。將所得材料先用純水浸泡12h，過濾并清洗至中性，再將材料浸泡入1mhcl溶液中12h，過濾，最后用純水清洗至中性后，將所得材料在100℃鼓風(fēng)烘箱中干燥，即得多孔石墨烯材料。

采用如實(shí)施例1中的方法，將上述制備多孔石墨烯材料制備成電極，組裝為超級(jí)電容器。

實(shí)施例4

稱取0.8gnicl2·4h2o充分溶解于120ml去離子水中，制備鎳鹽水溶液。將8g干凈玉米秸稈浸泡于氯化鎳溶液中12h，轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后的樣品置于管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的升溫速率升溫至400℃保溫1h，得碳化前驅(qū)體材料；稱取3g碳化前驅(qū)體浸泡入36ml6m的koh溶液中2h，后轉(zhuǎn)入60℃鼓風(fēng)烘箱中干燥。將干燥后樣品置于管式爐在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/min的升溫速率升溫至700℃保溫1h，后隨爐冷卻。將所得材料先用純水浸泡12h，過濾并清洗至中性，再將材料浸泡入1mh2so4溶液中12h，過濾，最后用純水清洗至中性后，將所得材料在100℃鼓風(fēng)烘箱中干燥，即得多孔石墨烯材料。

采用如實(shí)施例1中的方法，將上述制備多孔石墨烯材料制備成電極，組裝為超級(jí)電容器。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。