本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯多孔膜的制備方法。

背景技術(shù)：

石墨烯是由碳的單原子層構(gòu)成的二維蜂窩狀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，其獨特的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使材料具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性能，同時具有超大的理論比表面積（理論計算值為2600m²/g），是新一代超級電容器電極材料的優(yōu)選。但石墨烯不完全的還原程度和還原過程中由于范德華力作用而產(chǎn)生的堆疊，致使材料的導(dǎo)電性變差，比表面積遠(yuǎn)低于理論值，從而影響了最終性能。

為了進(jìn)一步減少石墨烯的堆疊，增加固態(tài)石墨烯的比表面積，這就需要從分子尺度上對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效設(shè)計。石墨烯多孔膜保留了石墨烯材料優(yōu)異的固有性能，同時具有更高的比表面積，可較大程度的改善材料性能和結(jié)構(gòu)缺陷。石墨烯多孔膜可以賦予其新的性能和應(yīng)用，如電能轉(zhuǎn)換、存儲裝置、電子場發(fā)射源、熱擴(kuò)散層、油相吸附劑和催化劑載體等。

目前，石墨烯多孔膜的制備主要是通過煅燒還原的方式。這種方法有很明顯的缺點：一是能耗大，處理條件苛刻；二是熱處理過程會造成多孔膜體積的膨脹；更重要的是，得到產(chǎn)物孔的多少和孔徑大小都不可控，孔尺寸不均一，這種不可控和無序的結(jié)構(gòu)不利于研究者對物質(zhì)在多孔結(jié)構(gòu)中的儲存及傳輸原理的研究和理解。而采用有機(jī)溶劑溶解結(jié)合臨界點干燥的方式制備石墨烯多孔膜的方法尚未見報道。這種制備方法的處理條件簡單、溫和、快速，可有效防止樣品發(fā)生細(xì)微變形，所制得的石墨烯多孔膜具有孔徑范圍大、可調(diào)控、且均一的特點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單、高效的制備石墨烯多孔膜的方法，可以顯著提高石墨烯膜的比表面積，實現(xiàn)大量快速制備，對于石墨烯多孔膜在材料科學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用具有很大的意義。

本發(fā)明提供一種石墨烯多孔膜的制備方法，包括以下步驟：

（1）將氧化石墨加入水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入造孔劑，使造孔劑均勻分散在氧化石墨烯中，抽濾和/或干燥，得到氧化石墨烯與造孔劑的復(fù)合物膜；

（3）對氧化石墨烯與造孔劑的復(fù)合物膜進(jìn)行還原，洗滌，得到石墨烯與造孔劑的復(fù)合物膜；

（4）以有機(jī)溶劑除去造孔劑，在濕潤條件下，進(jìn)一步用臨界點干燥法處理1-5h，得到石墨烯多孔膜。

所述步驟（1）中氧化石墨分散液的濃度為1-10mg/mL。

所述步驟（1）中超聲分散時間為0.5-5h。

所述步驟（2）中造孔劑為均聚物微球、二元共聚物微球和多元共聚物微球中的一種或多種。

所述步驟（2）中氧化石墨烯與造孔劑的質(zhì)量比為0.05-10 : 1，優(yōu)選為0.1-2 : 1。

所述步驟（3）中采用的還原劑為氫碘酸，氫碘酸溶液的體積百分濃度為40-60%；氧化石墨烯與氫碘酸的用量比為（0.1-5）g:1L；反應(yīng)溫度為80-100℃；還原時間為1-8h。

所述步驟（4）中采用的有機(jī)溶劑為甲苯，四氫呋喃，四氫呋喃與丙酮的混合物中的一種或多種。

該發(fā)明制備得到的石墨烯多孔膜內(nèi)部的孔尺寸在100-1000nm范圍。

與之前報道的石墨烯多孔膜的制備方法相比，本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

產(chǎn)物孔尺寸均一，可以通過調(diào)整造孔劑的尺寸控制孔洞大小，可以通過調(diào)整造孔劑的濃度調(diào)控孔隙率，有利于研究和理解物質(zhì)在多孔結(jié)構(gòu)中的存儲及傳輸原理；

臨界點干燥法在沒有氣體和液體界面的臨界狀態(tài)下除去樣品中液體，在造孔的同時有效防止了多孔結(jié)構(gòu)發(fā)生細(xì)微變形，且儀器操作簡單，耗時短。

本方法制備的石墨烯多孔膜產(chǎn)量受投料量影響，提高投料量，產(chǎn)量可以達(dá)到克級。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜的SEM照片；

圖2為實施例1制備得到的石墨烯多孔膜的SEM照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

實施例1

（1）將50mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散1h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入1g聚苯乙烯微球，使聚苯乙烯微球均勻分散在氧化石墨烯中，干燥，得到氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜；

（3）采用0.2L體積百分濃度為57%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜進(jìn)行還原，反應(yīng)溫度為80℃，還原時間為2h，洗滌，得到石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜；

（4）以四氫呋喃除去聚苯乙烯微球，并用無水乙醇多次置換四氫呋喃，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進(jìn)一步用臨界點干燥法處理2h，得到石墨烯多孔膜。

實施例2

（1）將500mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.05g聚甲基丙烯酸甲酯微球，使聚甲基丙烯酸甲酯微球均勻分散在氧化石墨烯中，抽濾，得到氧化石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯微球的復(fù)合物膜；

（3）采用5L體積百分濃度為40%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯微球的復(fù)合物膜進(jìn)行還原，反應(yīng)溫度為100℃，還原時間為8h，洗滌，得到石墨烯與聚甲基丙烯酸甲酯微球的復(fù)合物膜；

（4）以甲苯除去聚甲基丙烯酸甲酯微球，并用無水乙醇多次置換甲苯，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進(jìn)一步用臨界點干燥法處理1h，得到石墨烯多孔膜。

實施例3

（1）將200mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散1.5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.1g聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球，使聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球均勻分散在氧化石墨烯中，干燥，得到氧化石墨烯與聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的復(fù)合物膜；

（3）采用0.5L體積百分濃度為47%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的復(fù)合物膜進(jìn)行還原，反應(yīng)溫度為90℃，還原時間為4h，洗滌，得到石墨烯與聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球的復(fù)合物膜；

（4）以四氫呋喃除去聚[苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸]微球，首先用無水乙醇多次置換四氫呋喃，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進(jìn)一步用臨界點干燥法處理5h，得到石墨烯多孔膜。

實施例4

（1）將50mg氧化石墨加入50mL水中，得到氧化石墨分散液，超聲分散0.5h，得到氧化石墨烯溶液；

（2）向上述氧化石墨烯溶液中加入0.5g聚苯乙烯微球，使聚苯乙烯微球均勻分散在氧化石墨烯中，抽濾和干燥，得到氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜；

（3）采用0.5L體積百分濃度為60%的氫碘酸溶液對氧化石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜進(jìn)行還原，反應(yīng)溫度為80℃，還原時間為1h，洗滌，得到石墨烯與聚苯乙烯微球的復(fù)合物膜；

（4）以四氫呋喃與丙酮的混合物除去聚苯乙烯微球，并用無水乙醇多次置換四氫呋喃與丙酮的混合物，將處理后的樣品保存于無水乙醇中，進(jìn)一步用臨界點干燥法處理3h，得到石墨烯多孔膜。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。