一種SnO₂/ZnO納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種SnO2/ZnO納米復(fù)合材料及其制備方法，包括ZnO納米棒和在ZnO納米棒上生長的SnO2納米棒，主要在主干結(jié)構(gòu)ZnO納米棒上直接生長二級結(jié)構(gòu)SnO2納米棒，通過微波輔助水熱法制備纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒，然后再ZnO納米棒上微波輔助水熱生長金紅石結(jié)構(gòu)的SnO2納米棒，微波輔助水熱過程中無需任何模板和催化劑，速度快，工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)，所制備的納米復(fù)合材料形態(tài)均一、包覆緊密，可以用做雷達(dá)紅外兼容隱身材料、光催化、太陽能電池、氣敏傳感器和鋰離子電池負(fù)極材料。
【專利說明】
一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[000? ]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，涉及一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]ZnO與SnO2是兩種重要的直接寬禁帶半導(dǎo)體功能材料。ZnO是禁帶寬度為3.37eV激子束縛能為60meV，SnO2禁帶寬度為3.6eV，激子束縛能為130meV，ZnO與SnO2復(fù)合材料被廣泛的應(yīng)用在氣體傳感器、太陽能電池、光催化、鋰離子電池負(fù)極材料和雷達(dá)波吸收材料。將ZnO與Sn02這兩種材料進(jìn)行復(fù)合構(gòu)成Sn02/Zn0材料，較單一材料相比，在氣敏、光催化性能等方面都有顯著的提高，因此在生長過程中更好的控制ZnO與SnO2納米材料的生長獲得質(zhì)量好且具有特定分級結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合材料，在應(yīng)用上具有重要意義。目前已經(jīng)有大量科研工作者從事ZnO與SnO2材料的復(fù)合并取得了相應(yīng)的成果，如中國專利CN200810116624公開了一種一維Sn02_Zn0異質(zhì)納米枝杈結(jié)構(gòu)的制備方法，利用氣體傳輸，兩步熱蒸發(fā)法在AI2O3基片上生長得到以Sn02為軸，ZnO為枝杈的Sn02_Zn0異質(zhì)納米枝杈結(jié)構(gòu)，其制備過程相對繁瑣，需要高溫環(huán)境，且得到的SnO2-ZnO異質(zhì)納米枝杈結(jié)構(gòu)雜亂無序，限制了材料的性質(zhì)和應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種直接在ZnO納米棒上生長SnO2納米復(fù)合材料制備方法，其制備過程簡單、合成速度快、反應(yīng)溫度低并且本發(fā)明制備的單晶SnC>2納米棒均一、整齊地生長在ZnO納米棒表面，有利于提尚材料的性質(zhì)。
[0004]為解決上述問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:
[0005]—種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，包括ZnO納米棒和生長在ZnO納米棒表面上的SnO2納米棒。
[0006]進(jìn)一步地，包括單體，所述的單體包括ZnO納米棒和生在在ZnO納米棒上的Sn02納米棒。
[0007]具體地，所述的ZnO納米棒的長徑比為5?20，SnO2納米棒的長徑比為5?60。
[0008]更具體地，所述的ZnO納米棒的長度為5?10μπι，Ζη0納米棒的直徑為0.5?Ιμπι;所述的SnC>2納米棒的長度為200?600nm，Sn02納米棒的直徑為10?40nm。
[0009]制備所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，包括采用微波輔助水熱法制備ZnO納米棒，再在ZnO納米棒上微波輔助水熱法生長Sn02納米棒。
[0010]具體地，所述的微波輔助水熱制備ZnO納米棒包括:將強(qiáng)堿溶液加入到含鋅化合物溶液中作為反應(yīng)源，反應(yīng)源在微波條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，微波功率為400W，微波溫度為2000C，微波時間為15min，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即獲得ZnO納米棒。
[0011]更具體地，所述的含鋅化合物溶液為Zn (CH3COOH) 2溶液，反應(yīng)源中Zn (CH3COOH) 2溶液的濃度為0.lmol/L，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，反應(yīng)源中NaOH溶液的濃度為1.4mol/L。
[0012]具體地，所述的在ZnO納米棒上采用微波輔助水熱法生長SnO2納米棒包括:將含錫化合物溶液加入到強(qiáng)堿溶液中得到生長溶液，ZnO納米棒加入到生長溶液中進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，微波功率為400W，微波溫度為180?220°C，微波時間為15?60min，將微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即得Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。
[0013]更具體的，所述的含錫化合物溶液為SnCl4溶液，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，生長溶液中NaOH與SnCl4的摩爾比為[NaOH]: [SnCl4] =6?10:1，微波水熱反應(yīng)中SnClAZnO的摩爾比為[SnCl4]: [ZnO] =4?7:1。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為:
[0015](1)本發(fā)明制備得到的51102/2110納米復(fù)合材料是在長度為5?1(^111、直徑約為0.5?Ιμπι、長徑比為5?20的ZnO上生長SnO2單晶納米棒，且SnO2單晶納米棒沿ZnO表面生長，SnO2納米棒的長度為200?600nm，直徑為10?40nm，其長徑比為5?60;從微觀結(jié)構(gòu)上，SnO2/ZnO納米復(fù)合材料具有很大的比表面積，可以用做氣敏傳感器，Sn02/Zn0納米復(fù)合材料存在大量的異質(zhì)結(jié)，光生載流子復(fù)合減少，電子空穴對有效分離，從而增加了載流子的壽命和載流子濃度，使得Sn02/Zn0納米復(fù)合材料可以作為光催化、氣敏傳感器和鋰離子電池負(fù)極材料。
[0016](2)本發(fā)明在制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料時，采用微波輔助水熱法在ZnO上生長SnO2單晶納米棒，水熱過程中無需任何模板和催化劑，速度快，工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn)；
[00?7] (3)在ZnO上直接生長Sn02納米棒，所制備的納米復(fù)合材料形態(tài)均一、包覆緊密。
【附圖說明】
[0018]圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1的XRD圖譜；
[0019]圖2為本發(fā)明中實(shí)施例2的XRD圖譜；
[0020]圖3為本發(fā)明中實(shí)施例3的XRD圖譜；
[0021]圖4為本發(fā)明中實(shí)施例1的SEM照片；
[0022]圖5為本發(fā)明中實(shí)施例2的SEM照片；
[0023]圖6為本發(fā)明中實(shí)施例3的SEM照片；
[0024]圖7為本發(fā)明中實(shí)施例4的XRD圖譜；
[0025]圖8為本發(fā)明中實(shí)施例4的SEM照片
[0026]以下結(jié)合說明書附圖和【具體實(shí)施方式】對本發(fā)明做具體說明。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明所制備的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，采用簡單微波輔助水熱無模板法直接在ZnO納米棒上生長Sn02納米棒，以ZnO納米棒為主干結(jié)構(gòu)，Sn02為次級結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。
[0028]本發(fā)明主要采用微波輔助水熱法，通過控制反應(yīng)體系中錫鹽的濃度、堿鹽比、錫鹽與鋅鹽濃度比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等因素獲得了一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料及制備該材料的方法，水熱過程中無需任何模板或催化劑，速度快，工藝簡單，產(chǎn)率高，且成本低廉，適合批量生產(chǎn);ZnO納米棒作為主干結(jié)構(gòu)直接生長Sn02納米棒，所制備單晶Sn02納米棒形態(tài)均一，在ZnO上包覆均勻。
[0029]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0030]實(shí)施例一:
[0031]步驟一:將1.4mol/L的 NaOH 溶液倒入到0.lmol/L 的 Zn(CH3COOH)2.2H20 溶液中(體積比為1:1)，充分?jǐn)嚢韬蟮玫角膀?qū)體溶液，將30ml前驅(qū)體溶液移入TFM內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為100ml)，將其密封置于400W的微波功率下，200 °C保溫15min，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離處理，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60 °C下烘干，得到ZnO納米棒，長度為5?I Oym、直徑約為0.5?Iym。
[0032]步驟二，將0.05mol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到0.3moI/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.0 lmol/L的步驟一制備的ZnO納米棒并持續(xù)攪拌30min(三者摩爾比為[SnCl4]: [NaOH]: [ZnO] =5:30:1)得到前驅(qū)體溶液，取30ml前驅(qū)體溶液移入TFM內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為10ml)，將其置于400W的微波功率下，180 °C烘箱中保溫15min，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH = 7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，得到Sn02/Zn0納米復(fù)合材料。
[0033]該產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示，SEM照片如圖4所示；圖1說明實(shí)施例一的產(chǎn)物是Sn02/Zn0復(fù)合物，圖4說明實(shí)施例一產(chǎn)物Sn02/Zn0的形貌，得到SnO2納米棒的長度為250?300nm，直徑為 15?20nm。
[0034]實(shí)施例二:
[0035]步驟一:與實(shí)施例一相同。
[0036]步驟二:將0.lmol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到0.9mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.02moVL的ZnO并持續(xù)攪拌30min(三者摩爾比為[SnCl4]: [NaOH]: [ZnO] = 5:45: I)得到前驅(qū)體溶液，取30ml前驅(qū)體溶液移入TFM內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為10ml)，將其置于400W的微波功率下，200°C烘箱中保溫30min，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，便得到Sn02/ZnO納米復(fù)合材料。
[0037]該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖2所示，掃描電子顯微鏡照片如圖5所示；圖2說明實(shí)施例二的產(chǎn)物是Sn02/Zn0復(fù)合物，圖5說明實(shí)施例二的產(chǎn)物Sn02/Zn0形貌，得到SnO2納米棒的長度為200?300nm，直徑為10?20nmo
[0038]實(shí)施例三:
[0039]步驟一:與實(shí)施例一相同。
[0040]步驟二:將0.3mol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到1.8mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.05moVL的ZnO并持續(xù)攪拌30min(三者摩爾比為[SnCl4]: [NaOH]: [ZnO] =6:36: I)得到前驅(qū)體溶液，取30ml前驅(qū)體溶液移入TFM內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為10ml)，將其置于400W的微波功率下，220°C烘箱中保溫60min，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干，便得到Sn02/ZnO納米復(fù)合材料。
[0041]該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖3所示，掃描電子顯微鏡照片如圖6所示；圖3說明實(shí)施例三的產(chǎn)物是Sn02/Zn0復(fù)合物，圖6說明實(shí)施例三的產(chǎn)物Sn02/Zn0形貌，SnO2納米棒的長度為300?600nm，直徑為20?40nm。
[0042]實(shí)施例四:對比例
[0043]步驟一:與實(shí)施例一相同。
[0044]步驟二:將0.lmol/L的SnCl4.5H20溶液逐滴滴入到0.9mol/L的NaOH溶液中，滴定完成后加入0.025mol/L的ZnO并持續(xù)攪拌30min (三者摩爾比為4: 36:1)，將混合溶液，取30ml前驅(qū)體溶液移入TFM內(nèi)襯的反應(yīng)釜(內(nèi)襯的容積為100ml)，將其置于400W的微波功率下，160°C烘箱中保溫60min，待反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行離心分離，并用去離子水洗滌多次，直到濾液的pH=7，然后將所得產(chǎn)物置于烘箱中60°C下烘干。
[0045]該產(chǎn)物的X射線衍射圖譜如圖7所示，掃描電子顯微鏡照片如圖8所示；圖7說明實(shí)施例四的產(chǎn)物是ZnSn(OH)6與ZnO的復(fù)合物，顯然沒有SnO2生成。圖8說明實(shí)施例四的產(chǎn)物形貌，其為八面體的ZnSn(OH)6與棒狀ZnO。顯然，在本案例中，Sn02/Zn0結(jié)構(gòu)不能在160 °C下形成。
[0046]綜上所述，本發(fā)明涉及一種Sn02/ZnO納米結(jié)構(gòu)復(fù)合物的制備方法，所采用的水熱制備過程工藝簡單，速度快，可控性強(qiáng)，產(chǎn)率高，成本低廉，適合批量生產(chǎn)。
[0047]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項】
1.一種Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，其特征在于，包括ZnO納米棒和生長在ZnO納米棒表面上的Sn02納米棒。2.如權(quán)利要求1所述的Sn02/ZnO納米復(fù)合材料，其特征在于，包括單體，所述的單體包括ZnO納米棒和生在在ZnO納米棒上的Sn02納米棒。3.如權(quán)利要求1或2所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的ZnO納米棒的長徑比為5?20，SnO2納米棒的長徑比為5?60。4.如權(quán)利要求1或2所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料，其特征在于，所述的ZnO納米棒的長度為5?ΙΟμπι，ZnO納米棒的直徑為0.5?Ιμπι;所述的SnC>2納米棒的長度為200?600nm，Sn02納米棒的直徑為1?40nm。5.制備權(quán)利要求1、2、3或4所述的Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括采用微波輔助水熱法制備ZnO納米棒，再在ZnO納米棒上微波輔助水熱法生長SnO2納米棒。6.如權(quán)利要求5所述的制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的微波輔助水熱制備ZnO納米棒包括:將強(qiáng)堿溶液加入到含鋅化合物溶液中作為反應(yīng)源，反應(yīng)源在微波條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，微波功率為400W，微波溫度為200°C，微波時間為15min，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即獲得ZnO納米棒。7.如權(quán)利要求6所述的制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的含鋅化合物溶液為Zn(CH3CO(M)2溶液，反應(yīng)源中Zn(CH3COOH)2溶液的濃度為0.lmol/L，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，反應(yīng)源中NaOH溶液的濃度為1.4mol/L。8.如權(quán)利要求5所述的制備SnfVZnO納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的在ZnO納米棒上采用微波輔助水熱法生長SnO2納米棒包括:將含錫化合物溶液加入到強(qiáng)堿溶液中得到生長溶液，ZnO納米棒加入到生長溶液中進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，微波功率為400W，微波溫度為180?220 °C，微波時間為15?60min，將微波水熱反應(yīng)的產(chǎn)物洗滌為中性并烘干即得Sn02/ZnO納米復(fù)合材料。9.如權(quán)利要求8所述的制備Sn02/Zn0納米復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述的含錫化合物溶液為SnCl4溶液，所述的強(qiáng)堿溶液為NaOH溶液，生長溶液中NaOH與SnCl4的摩爾比為[NaOH]: [SnCl4] =6?10:1，微波水熱反應(yīng)中SnCl4與ZnO的摩爾比為[SnCl4]: [ZnO] =4?7:1o
【文檔編號】B82Y30/00GK105836793SQ201610298192
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】張志勇, 許曼章, 閆軍鋒, 贠江妮, 趙武, 翟春雪, 王雪文, 阮雄飛
【申請人】西北大學(xué)