化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種Cu/ZnO催化劑及其制備方法和在C〇2化學(xué)轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用，屬于催 化化學(xué)和溫室氣體減排領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫室氣體⑶2主要來源于化石資源的燃燒排放，隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅速發(fā)展，大氣中 C02濃度越來越高，導(dǎo)致溫室效應(yīng)、全球溫度升高，嚴重影響人類生產(chǎn)、生活。降低C02大氣中 含量成為目前研究的熱點領(lǐng)域之一?；贑0 2是一種廉價、豐富的(^資源考慮，將co2作為碳 氧資源使用，利用化學(xué)轉(zhuǎn)化合成高附加值化學(xué)品是解決C0 2對環(huán)境影響的重要途徑，也是解 決長期以來化學(xué)品嚴重依賴不可再生資源化石燃料的有效措施，與傳統(tǒng)的co2捕獲、分離、 埋存等處理技術(shù)相比具有更重要的社會和經(jīng)濟意義。甲醇是一種重要的有機化工原料，是 &化工的基礎(chǔ)，也是一種良好的有機溶劑和有望替代汽油的液體燃料。利用co 2加氫合成甲 醇既能夠減少或維持大氣中co2濃度，又能得到重要的能源載體甲醇，是一條"一舉兩得、變 廢為寶"的技術(shù)路線，因此其研究倍受關(guān)注。由于co 2的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，實現(xiàn)〇)2加 氫合成甲醇工藝路線的關(guān)鍵在于構(gòu)建設(shè)計高活性、高穩(wěn)定性催化劑。近年來C0 2加氫制甲醇 催化劑體系主要以銅系和貴金屬體系(Pt，Ru等)為主。雖然貴金屬催化劑具有較高活性和 選擇性，但價格高昂、活性溫度范圍窄等缺點成為制約其廣泛應(yīng)用的瓶頸問題。
[0003] 過渡金屬銅基催化劑，以其高活性、低成本成為國內(nèi)外研究熱點。但銅基催化劑在 反應(yīng)過程中活性銅表面積易降低、活性組分流失，催化劑易失活抑制其廣泛工業(yè)化應(yīng)用。構(gòu) 建設(shè)計高效穩(wěn)定銅基催化劑，抑制反應(yīng)過程中活性Cu組分的流失，對C0 2加氫催化劑的開發(fā) 具有重要的促進意義，其中蘊含的科學(xué)難題值得我們深入探索。
[0004] 近期納米材料科學(xué)研究證明納米催化劑的催化性能不僅受尺寸效應(yīng)影響，還跟催 化劑的形貌密切相關(guān)。形貌各異的納米材料表面優(yōu)先暴露的晶面不同，表面的原子組成、配 位模式、電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著變化，因此吸附和活化反應(yīng)物的能力會有所差異，導(dǎo)致不同的 催化反應(yīng)性能，即納米催化中的形貌效應(yīng)。納米尺度下的催化材料可控合成以及對其真實 反應(yīng)氣氛下構(gòu)-效關(guān)系的認識是納米催化的關(guān)鍵問題。傳統(tǒng)的水熱、溶劑熱技術(shù)可以通過選 擇前驅(qū)體，利用離子緩釋劑和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑等，精確調(diào)變制備參數(shù)，在一定程度上獲得形貌可 控的固體催化劑。利用微波技術(shù)合成特定形貌催化劑與傳統(tǒng)加熱技術(shù)相比，微波加熱速度 快、加熱均勻、節(jié)能高效、設(shè)備簡單、易于控制。
[0005] 國內(nèi)外對于特定形貌C02加氫催化劑的研究鮮有文獻報道，而且特定形貌擔載型 銅基催化劑應(yīng)用于C0 2化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域未見專利報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明采用微波熱解法合成形貌均一 ZnO納米材料，通過改變載體形貌優(yōu)先暴露 高活性晶面，進而提高活性中心的表面密度，以此為基礎(chǔ)構(gòu)建設(shè)計擔載型銅基催化劑，利用 調(diào)變ZnO載體和活性金屬Cu粒子的形貌尺寸，增強催化劑活化C0 2能力以及金屬一載體間的 相互作用程度，提高活性Cu組分的穩(wěn)定性。該催化劑應(yīng)用于C02加氫制甲醇反應(yīng)體系，表現(xiàn) 出高活性、高穩(wěn)定性。
[0007] 本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):本發(fā)明提供一種Cu/ZnO催化劑，以Cu為活性組分， ZnO氧化物為載體;催化劑中活性組分含量為10~15wt % ;催化劑中ZnO載體具有均一的納 米花狀和/或納米棒形貌，Cu粒子平均粒徑為10~25nm。
[0008] 本發(fā)明提供一種上述Cu/ZnO催化劑的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)室溫條件下將可溶性鋅鹽和六次甲基四胺按照摩爾比1 : 0.5~3溶于10~ 20wt %的乙二醇水溶液中；惰性氣體氣氛下，微波反應(yīng)器中功率200~300W反應(yīng)10~15分 鐘；降至室溫，沉淀抽濾、用熱去離子水洗滌至中性、90°下干燥12h;合成ZnO載體；
[0010] (2)室溫條件下將可溶性銅鹽和上述步驟⑴制備的ZnO載體按照質(zhì)量比1~4:2~ 11加入100-300mL去離子水中；攪拌加熱至60~80°C，緩慢滴加0.1~0.3mol/L Na2C03或 K2CO3溶液至pH為9~10，進一步攪拌老化1~3h，沉淀抽濾、用熱去離子水洗滌至中性、90°下 干燥12h，在400~600°C下于馬弗爐中焙燒4~8h;合成負載型Cu/ZnO催化劑。
[0011] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，可溶性鋅鹽和六次甲基四胺摩爾比為 1: 0.5~1.5 ;優(yōu)選1:1;得到的催化劑中ZnO載體具有均一的納米棒形貌；長度為2000~ 3000nm;直徑 10~30nm。
[0012] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（1)中，可溶性鋅鹽和六次甲基四胺摩爾比為 1: 2~3;優(yōu)選1:3;得到的催化劑中ZnO載體具有均一的納米花狀形貌;花瓣為棒狀，花瓣長 度為300~600nm;直徑20~40nm。
[0013] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（1)中所述可溶性鋅鹽選自Zn(N〇3)2.6H2〇， ZnCh 等。
[0014]進一步地，在上述技術(shù)方案中，所述惰性氣體為氮氣，氦氣，氬氣等。
[0015] 進一步地，在上述技術(shù)方案中，步驟（2)中所述可溶性銅鹽選自Cu(N〇3)2，CuS〇4， C11CI2 等。
[0016]本發(fā)明提供上述催化劑在C02催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0017]進一步地，在上述應(yīng)用中，利用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器，將0.1~〇.5g(40~60目）催化 劑加入不銹鋼反應(yīng)管(300mm長，直徑9mm，316型不銹鋼）中，添加石英砂至催化劑床層0.5~ 2.0cm;反應(yīng)溫度250~270°C，反應(yīng)壓力30~45bar，反應(yīng)氣（C0 2/H2 = 1/3，摩爾比）流速為66 ~133mL/min，反應(yīng)空速為 2000-4000^1 [0018]發(fā)明有益效果
[0019] (1)能耗低:微波技術(shù)屬于體加熱，與常規(guī)加熱方法相比具有反應(yīng)體系受熱均勻、 促進反應(yīng)分子間的碰撞幾率、縮短反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度低消耗能量較少等優(yōu)點。
[0020] (2)反應(yīng)活性及穩(wěn)定性高，不宜失活:金屬Cu與載體ZnO之間的強相互作用有利于 抑制反應(yīng)過程中活性Cu組分比表面積降低，增強催化劑穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0021] 圖1是實施例1制備得到的ZnO載體；
[0022]圖2是實施例2制備得到的ZnO載體。
【具體實施方式】
[0023] 實施例1
[0024] (1)室溫條件下將5g摩爾比為1/3的Zn(N03)2.6H20和六次甲基四胺溶于100mL 15wt %的乙二醇水溶液中。氮氣氣氛下，微波反應(yīng)器中功率300W反應(yīng)1 Omin。降至室溫，沉淀 抽濾、用熱去離子水洗滌至中性、90°C下干燥12h。合成Zn〇-1載體。如圖1所示，得到的催化 劑中ZnO載體具有均一的納米花狀形貌；花瓣為棒狀，花瓣長度為300~600nm;直徑20~ 40nm〇
[0025] (2)室溫條件下將2.84g Cu(N03)2,5.1g(l)中得到的ZnO載體加入150mL去離子水 中。600r/min下磁力攪拌加熱至75°C,緩慢滴加0· lmol/L Na2C〇3溶液至pH為9~10,進一步 攪拌老化2h，沉淀抽濾、用熱去離子水洗滌至中性、90°C下干燥12h，在400°C下于馬弗爐中 焙燒4h。合成C