一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及纖維素復(fù)合材料，具體涉及一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，納米材料因具有許多特殊的化學(xué)性質(zhì)而引起了人們的極大興趣。ZnO是典型的且性能優(yōu)良的寬禁帶半導(dǎo)體材料，由于量子尺寸及小尺寸效應(yīng)，納米ZnO表現(xiàn)出特殊性質(zhì)，廣泛地應(yīng)用于光催化、光電轉(zhuǎn)換以及氣體傳感器等領(lǐng)域。ZnO納米材料的制備方法主要有氣相沉積法、模板法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱合成法等，所制得的產(chǎn)品形狀有納米顆粒、納米棒、納米線、納米陣列及納米膜等。由于納米ZnO粒徑小、表面能高，故極易團(tuán)聚、難分離、不易回收且不如Ti02穩(wěn)定，極大地限制了在光催化工業(yè)中的應(yīng)用。因此，將納米ZnO與特定載體組裝成復(fù)合材料，提高納米材料的活性、效率及穩(wěn)定性是實(shí)現(xiàn)其光催化工業(yè)應(yīng)用的有效途徑之一。
[0003]目前，常用的無機(jī)載體有二氧化硅、硅藻土、氧化鋁、炭材料等，無機(jī)載體具有密度大(一般僅適用固定床反應(yīng)器)的特點(diǎn)，限制了其在光催化工程中的應(yīng)用；有機(jī)聚合物載體有聚乙烯等，其密度小，不僅適用于固定床反應(yīng)器，也可適用于懸浮床反應(yīng)器，但石油基聚合物不易降解和再生，環(huán)境友好性差。
[0004]纖維素是葡萄糖結(jié)構(gòu)單元通過β_1，4糖苷鍵連接而成的線性高分子，它是地球上儲(chǔ)量最高、環(huán)境友好且可再生的有機(jī)聚合物，由于具有多個(gè)可反應(yīng)羥基且可生物降解，備受材料科學(xué)家的關(guān)注。因此，組裝納米ZnO/纖維素復(fù)合材料也是實(shí)現(xiàn)纖維素高值化利用的一條重要途徑。
[0005]目前，納米ZnO/纖維素復(fù)合材料的制備方法主要有兩類:一是以原纖維素纖維、再生棉纖維素膜、醋酸纖維素纖維和紙纖維等為納米ZnO的載體，將鋅源(如硝酸鋅、醋酸鋅等)負(fù)載在載體上，最后將鋅源轉(zhuǎn)化成納米氧化鋅，得到納米ZnO/纖維素復(fù)合材料；二是先制備得到納米ΖηΟ，然后將納米ZnO分散在纖維素或纖維素衍生物(如醋酸纖維素等)的溶液中，最后將纖維素或纖維素衍生物析出，得到出納米ZnO/纖維素復(fù)合材料。
[0006]以上兩類方法分別存在以下缺點(diǎn):第一類方法，以纖維或膜為載體，鋅源不易滲透進(jìn)入載體；且最終產(chǎn)品的形狀為纖維或膜，而工業(yè)催化劑的形狀一般為顆粒狀、條狀。第二類方法，需要選用纖維素或纖維素衍生物的溶劑，造成環(huán)境污染；納米ZnO顆粒不易分散在纖維素或纖維素衍生物溶液中，且對(duì)紡絲成纖維或成膜過程造成不利的影響；單獨(dú)制備納米ZnO —般需要較高的溫度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]發(fā)明目的:針對(duì)以上方法存在的不足，本發(fā)明提供了一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料及制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的潤(rùn)漲劑、溶劑和納米ZnO的鋅源，將纖維素潤(rùn)漲，同時(shí)部分纖維素溶解，采用注射方式、原位溶膠-凝膠、低溫水熱合成技術(shù)和冷凍干燥得到的一種以未溶纖維素纖維和再生纖維素為載體的納微ZnO/纖維素條狀材料。
[0008]技術(shù)方案:為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)取纖維素纖維加入到65wt%的ZnCljK溶液中，在40°C ~70°C的恒溫浴槽中預(yù)處理2h-12h ；
(2 )用注射器將部分溶解纖維素的ZnCl2水溶液注射到15%-30%Na0H水溶液中，析出時(shí)間為0.5-5小時(shí)，調(diào)節(jié)體系的pH值為7-10，靜置24-48小時(shí)，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素纖維；
(3)將步驟(2)中的條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素纖維放入水熱合成釜中，在pH=7-10、溫度為100-170°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4-10h ;
(4)將步驟(4)中的條狀ZnO/纖維素纖維水洗至無Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素纖維條狀材料。
[0009]復(fù)合纖維素由未溶纖維素纖維和再生纖維素組成，ZnO的尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)。
[0010]所述的纖維素纖維為木漿、竹漿或棉漿纖維。
[0011 ] 所述的納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法所制備獲得的條狀材料。
[0012]有益效果:與現(xiàn)有產(chǎn)品和技術(shù)相比，本發(fā)明具備的優(yōu)點(diǎn)包括:
(I)得到一種以未溶纖維素纖維和再生纖維素為載體的納微ZnO/纖維素條狀材料。
[0013](2)本發(fā)明采用的方法無需外加其他纖維素溶劑，制備工藝清潔環(huán)保。
[0014](3)纖維素溶解后，其分子上的羥基與鋅離子結(jié)合，有力地促進(jìn)了納米ZnO的生成，水熱合成溫度也相應(yīng)明顯降低，因此，制備工藝具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
[0015](4)未溶解的纖維素纖維起到增強(qiáng)作用。
【附圖說明】
[0016]圖1是實(shí)施例1的ZnO/纖維素條狀材料的SEM圖；
圖2是實(shí)施例1的條狀材料中未溶纖維素及納米ZnO粒子料的SEM圖；
圖3例一條狀材料中再生纖維素及納米ZnO粒子料的SEM圖；
圖4是ZnO和堿式氯化鋅晶體XRD標(biāo)準(zhǔn)圖譜圖；
圖5是水熱溫度為120°C時(shí)ZnO顆粒的XRD圖；
圖6是實(shí)施例1的ZnO/纖維素條狀材料的XRD圖；
圖7是水熱溫度為240 °C時(shí)ZnO顆粒的XRD圖；
圖8是實(shí)施例2的ZnO/纖維素條狀材料料的SEM圖；
圖9是實(shí)施例2的條狀材料中未溶纖維、再生纖維素及ZnO圖；
圖10是實(shí)施例2的ZnO/纖維素條狀材料的XRD圖；
圖11是實(shí)施例3的ZnO/纖維素條狀材料料的SEM圖；
圖12是實(shí)施例3的條狀材料中未溶纖維、再生纖維素及ZnO ;
圖13是實(shí)施例3的ZnO/纖維素條狀材料的XRD圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1 將Ig木漿纖維素纖維加入到65% (wt%)的ZnClyK溶液中，在60°C的恒溫浴槽中預(yù)處理4h。采用注射器將潤(rùn)漲且部分溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到30%Na0H水溶液，析出時(shí)間為0.5h，調(diào)節(jié)體系的pH值為9時(shí)，靜置24小時(shí)，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素。將條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素放入水熱合成釜中，在pH9、溫度為120°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為6h。將條狀ZnO/纖維素水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素纖維新材料。
[0018]同時(shí)采用相同方法(不加纖維素，其他條件相同)制備了 ZnO顆粒，作為對(duì)照。
[0019]由圖1，為所制備的條狀ZnO/纖維素材料；從圖2和圖3可以看出，ZnO均勻分散在原纖維和再生纖維的表面，其長(zhǎng)度為l_2um，寬度為500nm左右。
[0020]由圖4和圖5可知，不加纖維素制備的ZnO顆粒晶體不純，含有較多的堿式氯化鋅雜質(zhì)；由圖4和圖6可知，所制備的條狀ZnO/纖維素凝膠含有纖維素和ZnO晶體，無堿式氯化鋅。采用相同方法(不加纖維素，改變溫度，其他條件相同)制備了 ZnO顆粒，對(duì)比結(jié)果表明:當(dāng)水熱溫度達(dá)到240°C時(shí)，才能得到比較純的ZnO晶體，結(jié)果如圖7所示。因此，纖維素的存在促進(jìn)了 ZnO晶體的生成，降低了 ZnO晶體的水熱合成溫度。
[0021]實(shí)施例2
將Ig棉漿纖維素纖維加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在40°C的恒溫浴槽中預(yù)處理12h。采用注射器將潤(rùn)漲且部分溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到20%Na0H水溶液，析出時(shí)間為3h，調(diào)節(jié)體系的pH值為7時(shí)，靜置36小時(shí)，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素。將條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素放入水熱合成釜中，在pH7、溫度為170°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4h。將條狀ZnO/纖維素水洗至無CF后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素纖維新材料。
[0022]由圖8可知，制備獲得條狀ZnO/纖維素材料；從圖9可以看出，ZnO分散在原纖維和再生纖維的表面，ZnO為5um左右的顆粒。
[0023]由圖4和圖10可知，所制備的條狀ZnO/纖維素凝膠含有纖維素和ZnO晶體，無堿式氯化鋅。
[0024]實(shí)施例3
將Ig竹漿纖維素纖維加入到65% (wt%)的ZnCljK溶液中，在70°C的恒溫浴槽中預(yù)處理2h。采用注射器將潤(rùn)漲且部分溶解纖維素的ZnCl2水溶液中緩慢注射到15%Na0H水溶液，析出時(shí)間為5h，調(diào)節(jié)體系的pH值為10時(shí)，靜置48小時(shí)，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素。將條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素放入水熱合成釜中，在pH1、溫度為100°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10h。將條狀ZnO/纖維素水洗至無Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到條狀納米ZnO/纖維素纖維新材料。
[0025]由圖11可知，制備獲得了條狀ZnO/纖維素材料；從圖12可以看出，ZnO分散在原纖維和再生纖維的表面，ZnO為l-3um長(zhǎng)的兩端尖的顆粒。
[0026]由圖4和圖13可知，所制備的條狀ZnO/纖維素凝膠含有纖維素和ZnO晶體，無堿式氯化鋅。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (I)取纖維素纖維加入到65wt%的ZnCljK溶液中，在40°C ~70°C的恒溫浴槽中預(yù)處理2h-12h ； (2 )用注射器將部分溶解纖維素的ZnCl2水溶液注射到15%-30%Na0H水溶液中，析出時(shí)間為0.5-5小時(shí)，調(diào)節(jié)體系的pH值為7-10，靜置24-48小時(shí)，得到條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素纖維； (3)將步驟(2)中的條狀ZnO前驅(qū)體/纖維素纖維放入水熱合成釜中，在pH=7-10、溫度為100-170°C的條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為4-10h ; (4)將步驟(4)中的條狀ZnO/纖維素纖維水洗至無Cl—后，先放入超低溫冰箱內(nèi)，冷凍結(jié)束后將樣品置于冷凍干燥機(jī)中，干燥結(jié)束后，得到ZnO/纖維素纖維條狀材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，其特征在于:復(fù)合纖維素由未溶纖維素纖維和再生纖維素組成，ZnO的尺寸為納米級(jí)或微米級(jí)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，其特征在于:所述的纖維素纖維為木漿、竹漿或棉漿纖維。4.權(quán)利要求1所述的納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法所制備獲得的條狀材料。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種納微ZnO/復(fù)合纖維素條狀材料的制備方法，以ZnCl2水溶液作為纖維素的潤(rùn)漲劑、溶劑和納米ZnO的鋅源，溶解漿纖維素纖維為纖維素原料，通過潤(rùn)漲和部分溶解、注射共析出、水熱合成和冷凍干燥，制備了以原纖維素纖維和再生纖維素纖維為載體的納微ZnO/纖維素條狀材料。由于本發(fā)明以ZnCl2水溶液作為纖維素的潤(rùn)漲劑、溶劑和納米ZnO的鋅源，因此，無需外加其他纖維素溶劑，制備工藝清潔環(huán)保。另外，纖維素潤(rùn)漲、部分溶解后，其分子上的羥基與鋅離子結(jié)合，促進(jìn)了納米ZnO的生成，水熱合成溫度也相應(yīng)明顯降低，因此，制備工藝具有節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】B01J31/26, B01J31/06, B82Y30/00
【公開號(hào)】CN104941683
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510310898
【發(fā)明人】李小保, 柏茜茜, 張雪, 李力成, 葉菊娣, 洪建國(guó), 李宇欣
【申請(qǐng)人】南京林業(yè)大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2015年6月9日