甘油基固體酸催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種甘油基固體酸催化劑的制備方法及其在木質纖維素基平臺化合 物之間烷基化反應的應用。具體包括：將甘油、濃硫酸(和氧化硅硬模板材料）按一定比例 混合均勻，并在一定溫度下反應一段時間，過濾(并用HF除去模版劑)、洗滌后獲得。與目前 已有報道的固體酸催化劑相比，本發(fā)明催化劑原料廉價易得，制備工藝簡單，對木質纖維素 基呋喃化合物和羰基化合物之間的烷基化反應具有更高的活性和選擇性。通過該反應獲得 的烷基化產(chǎn)物在加氫脫氧后可獲得柴油或航空煤油烷烴。本發(fā)明提供了一種由木質纖維素 基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的一種廉價高效催化劑。
【背景技術】
[0002] 化石資源的日益減少以及由化石能源燃燒引起的溫室氣體的大量排等環(huán)境問題 日益突出，加之能源的社會需求量還在持續(xù)增加，石油價格不斷上漲，可替代化石資源的新 能源的開發(fā)勢在必行。生物質作為一種可再生的有機碳源應用于碳材料、燃料及化學品的 生產(chǎn)中成為目前的熱點研究。
[0003] 柴油是主要的運輸燃料之一，主要是由碳數(shù)在9~21的鏈烴、環(huán)烴、芳香烴組成。 航空煤油作為目前國際上需求量很大的液體燃料，是一個國家的戰(zhàn)略性物資。航空煤油一 般是由碳數(shù)在6~16間的烷烴組成。目前常見的有Jet-A和JP-8,其中JP-8的組成如下： 碳數(shù)為8~15的直鏈烷烴占35%，碳數(shù)為8~15的支鏈烷烴占35%，碳數(shù)為7~10的芳香 烴占18%，碳數(shù)為6~10的環(huán)烷烴占7%。從保護環(huán)境、國家能源安全以及潛在的經(jīng)濟價值 三方面考慮，需要大力發(fā)展生物質柴油和航空煤油技術。
[0004] 木質纖維素是農(nóng)林廢棄物的主要成分，以木質纖維素通過化學或生物方法獲得的 平臺化合物為原料通過碳-碳偶聯(lián)反應獲得具有柴油或航空煤油鏈長范圍的含氧有機化 合物中間體，再通過對這些中間體加氫脫氧獲得柴油或航空煤油范圍的烷烴是目前國際生 物質轉化領域的一個重要的研究方向。與其他方法獲得的生物質柴油或航空煤油相比，木 質纖維素基柴油或航空煤油具有原料價格低廉、來源廣泛，不與人爭糧、不與糧爭地等優(yōu) 點。
[0005] 烷基化反應是由木質纖維素基平臺化合物合成柴油或航空煤油前軀體的 一種重要的碳-碳偶聯(lián)反應。在文獻（Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50, 2375 - 2378 ; Energy&Environmental Science.2012,5,6328)中，以硫酸，鹽酸、對甲苯橫酸、 Amberlyst-15, MCM-41，改性的剝層沸石ITQ-2為催化劑，通過2-甲基呋喃與乙醛、丙醛、 正丁醒，戊醛、5-羥甲基糠醒，5-甲基糠醛、丙酮、戊酮、異丙叉丙酮、以及2-甲基呋喃水解 產(chǎn)物（乙酰丙醛）之間烷基化反應成功地合成了一系列具有支鏈結構的C8-C16含氧有機化 合物中間體，并對這些含氧有機化合物中間體加氫脫氧合成了一系列具有柴油和航空煤 油鏈長范圍的支鏈烷烴。在本課題組前期的工作中（中國專利：【申請?zhí)枴?01110346501. 1 ; 201210169817. 2 ;20121043947· 9 和文獻 ChemSusChem. 2012, 5, 1958 - 1966 ;Bioresource Technology. 2013, 134, 66 - 72; Chem. Commun.，2013, 49, 5727-5729)，通過一系列固體酸催 化的2-甲基呋喃與木質纖維素基羰基化合物(糠醛、乙酰丙酸(酯)、丁醛、丙酮、羥基丙酮、 環(huán)戊酮/異亞丙基丙酮等）之間的烷基化反應或羥醛縮合反應獲得了一系列具有柴油及航 空煤油碳數(shù)范圍的含氧有機化合物，并通過對烷基化產(chǎn)物的加氫脫氧合成了一些具有柴油 或航空煤油范圍的支鏈烷烴。通過對比不同固體酸的酸性和選擇性發(fā)現(xiàn)Nafion-212活性 最好。由于Nafion-212催化劑的成本較高。因此，從實用角度出發(fā)，需要開發(fā)一些對木質 纖維素基呋喃化合物與羰基化合物之間烷基化反應具有較高活性且廉價易得的固體酸催 化劑。
[0006] 甘油是生物柴油的副產(chǎn)物。按化學計量比，每生產(chǎn)9噸生物柴油就有1噸的甘油粗 產(chǎn)品生成,再加上傳統(tǒng)的甘油(天然甘油、發(fā)酵甘油、合成甘油）產(chǎn)量,導致甘油的市場保有 量將遠遠大于需求量，因而成為一種廉價易得的理想的制備生物質固體酸材料的碳源。通 過本專利描述的甘油基固體酸材料的制備方法，可獲得性能穩(wěn)定的具有介孔結構和較大比 表面積的的固體酸材料。這類材料對木質纖維素基呋喃化合物與羰基化合物之間的烷基化 反應具有很好的活性，通過這些烷基化反應獲得的C8-C16含氧有機化合物加氫脫氧可獲得 柴油和航空煤油范圍的支鏈烷烴。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明目的在于提供一種以甘油為原料的可用于木質纖維素基呋喃化合物和羰 基化合物之間烷基化反應的高效固體酸催化劑的制備方法。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：
[0009] 以甘油與一定量的濃硫酸(濃度75%以上）的混合物通過高溫處理獲得的固體產(chǎn) 物。該產(chǎn)物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥可獲得固體酸催化劑；
[0010] 在甘油與硫酸混合過程中加入氧化硅類硬模版材料(如：硅膠、納米氧化硅、 MCM-41、MCM-48、SBA-15等)，待甘油和硫酸反應結束后再用HF洗滌除去可明顯提高以上步 驟獲得的固體酸催化劑的活性。
[0011] 甘油與濃硫酸的質量比在1:0. 4至1:10之間；甘油與硬模版劑氧化硅的質量比在 1:0. 1與1:10之間。甘油、濃硫酸、硬模版劑氧化硅(或者無硬模版劑）的混合物高溫處理 的溫度在100°c至330°C之間。優(yōu)選溫度為130°C至200°C。處理時間為0. 1小時以上。
[0012] 添加硬模版劑時，甘油、濃硫酸、硬模版劑氧化硅的混合物經(jīng)高溫處理后，過濾。用 1%-10%的HF水溶液洗滌兩次以上。每次加入HF的量為相應硬模版氧化硅計量比的0. 5-3 倍之間。
[0013] 最后通過水洗，干燥可獲得甘油基固體酸催化劑。
[0014] 該材料可作為固體酸催化劑應用于一系列木質纖維素基呋喃化合物和羰基化合 物之間的烷基化反應，并取得很好的活性和選擇性。所采用的烷基化反應底物為木質纖維 素基呋喃化合物(如：呋喃、2-甲基呋喃、羥甲基呋喃等）與羰基化合物(如：正丁醛、糠醛、 丙酮、異亞丙基丙酮、羥基丙酮、環(huán)戊酮、乙酰丙酸乙酯等）中的一種或兩種以上的混合物。 烷基化反應的呋喃化合物原料優(yōu)選2-甲基呋喃，將其與正丁醛、糠醛、丙酮、異亞丙基丙 酮、羥基丙酮、乙酰丙酸乙酯中的一種或兩種以上羰基化合物進行反應。烷基化反應在無溶 劑的溫和條件下進行。反應溫度為0_80°C，優(yōu)選為30-60°C ;反應時間為0. 5-24小時，優(yōu) 選為2-6小時。呋喃化合物與羰基化合物的摩爾比為0. 2-20,優(yōu)選0. 5-2 ;呋喃化合物與 催化劑用量比控制在40mmo 1呋喃化合物/0. 015-0. 6克催化劑，優(yōu)選為40mmo 1呋喃化合物 /0. 1-0. 2克催化劑。
[0015] 該催化劑可用于木質纖維素基呋喃化合物(如：呋喃、2-甲基呋喃、羥甲基呋喃等） 與一種或兩種以上的生物質基羰基化合物（如：正丁醛、糠醛、丙酮、異亞丙基丙酮、羥基丙 酮、乙酰丙酸乙酯、環(huán)戊酮等）的烷基化反應。式1是典型的2-甲基呋喃與糠醛（a)、羥基 丙酮（b)、正丁醛（c)、乙酰丙酸乙酯（d)、丙酮（e)、環(huán)戊酮（f)、異亞丙基丙酮（g)反應合成 柴油、航空煤油前驅體的反應路線。通過這些烷基化反應可以在無溶劑的溫和反應條件和 較短的反應時間內高產(chǎn)率獲得碳鏈長度為8-16的含氧有機化合物，這些化合物可用作合 成可再生柴油或航空煤油范圍支鏈烷烴的前驅體。本發(fā)明為以木質纖維素基平臺化合物為 原料通過烷基化反應制備具有柴油或航空煤油碳鏈結構的含氧有機化合物前驅體提供了 一種新途徑。
[0016]
[0017] 式1. 2-甲基呋喃與不同木質纖維素基羰基化合物之間的烷基化反應路線
[0018] 本發(fā)明具有如下優(yōu)點：
[0019] 本發(fā)明所提供的方法合成甘油基固體酸催化劑可用于多種木質纖維素基平臺化 合物之間的烷基化反應，具有原料廉價易得、合成方法簡單、優(yōu)異的底物普適性(可催化呋 喃、2-甲基呋喃或羥甲基呋喃與正丁醛、糠醛、羥基丙酮、異亞丙基丙酮、丙酮、乙酰丙酸乙 酯的烷基化反應)、高催化活性(其TOF可與昂貴的Nafion樹脂相當)的特點，是一種頗具發(fā) 展前景的固體酸催化劑。用該催化劑合成的烷基化產(chǎn)物可直接通過加氫脫氧制成符合柴油 和航空煤油碳數(shù)和凝固點要求的支鏈烷烴。
【附圖說明】
[0020] 圖1.糠醛與2-甲基呋喃烷基化產(chǎn)物1H-NMR譜圖；
[0021] 圖2.乙酰丙酸乙酯與2-甲基呋喃烷基化產(chǎn)物1H-NMR譜圖；
[0022] 圖3.丙酮與2-甲基呋喃烷基化產(chǎn)