硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機非金屬納米材料制備與凈水環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種硼、 氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源危機及環(huán)境污染是當(dāng)今時代人類所面臨的兩大難題，光催化技術(shù)因為能有效 利用太陽能，幾乎可以將任何有機分子氧化，礦化為二氧化碳和無機離子，在降解水中的有 機污染物，殺滅水中細(xì)菌、病毒等微生物方面受到人們的廣泛關(guān)注。在眾多的光催化劑中， 一些寬禁帶的η型半導(dǎo)體如二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫等因低毒、廉價、穩(wěn)定性高和環(huán)境友 好型等特點被廣泛的應(yīng)用于光解水制氫、太陽能電池和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域。
[0003] 如何實現(xiàn)寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑的可見光響應(yīng)，是提高太陽能利用率的一個重要 方向，同時也是光催化劑設(shè)計的一個熱點研究方向。常用的方法是往寬禁帶半導(dǎo)體中引進 非金屬雜質(zhì)能級，進而拓寬光催化劑材料的光吸收范圍，實現(xiàn)其可見光響應(yīng)。
[0004] 對于常見的寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅來說，由于其自身缺陷化學(xué)的復(fù)雜性以及晶體結(jié) 構(gòu)的特殊性，導(dǎo)致了氧化鋅單組分摻雜的不穩(wěn)定性，因此，為了便于工業(yè)化推廣以及節(jié)能的 考慮，開發(fā)一種簡單可行的具有理想摻雜效果的氧化鋅基光催化劑材料，進一步拓寬氧化 鋅基光催化劑的太陽光響應(yīng)，是環(huán)境修復(fù)材料領(lǐng)域以及太陽能利用領(lǐng)域一個重要的研究方 向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料及其制備方法 和應(yīng)用，通過在氧化鋅晶體中引進硼、氟元素，實現(xiàn)了氧化鋅基光催化劑材料的可見光響 應(yīng)，所制備的硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料在可見光照射下具有良好的有機染料 降解性能，可以直接應(yīng)用于解決水中有機污染物的光催化降解和太陽能的高效利用的問 題，特別是現(xiàn)有寬禁帶半導(dǎo)體光催化劑材料可見光光催化應(yīng)用的難題。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是：
[0007] -種硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料，該硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑 材料為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其中：硼與鋅的原子比為1 :90~1 :40,氟與鋅的原子比為1 :40~1 : 10。
[0008] 所述的硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料可直接應(yīng)用于有機染料的可見光光 催化降解。
[0009] 上述的硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料是通過水解沉淀一洗滌干燥一過氧 化處理一洗滌干燥一還原處理的工藝流程制備獲得的。具體制備過程如下：
[0010] 1)水解沉淀：首先，配置40~200mmol/L的乙酸銨溶液，然后向乙酸銨溶液中加 入硼氟酸鋅，并使硼氟酸鋅在溶液中的濃度為10~50mmol/L，攪拌至形成均一溶液，再將 該均一溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，在180~250°C溫度下保溫1~20h，獲得懸浮液；
[0011] 2)洗滌干燥：將步驟1)獲得的懸浮液離心收集粉末，用二次去離子水和無水乙醇 交替洗滌5~8次，放入干燥箱在50~60°C溫度下干燥一天；
[0012] 3)過氧化處理：將步驟2)獲得的粉末按0. lg/7mL的比例分散至雙氧水中，超聲 分散lh，獲得懸浮液；
[0013] 4)洗滌干燥：將步驟3)獲得的懸浮液離心收集粉末，用二次去離子水和無水乙醇 交替洗滌5~8次，放入干燥箱在100~150°C溫度下干燥一天；
[0014] 5)還原處理：在還原性的氣氛下，將步驟4)所得粉末在350~650°C溫度下煅燒 2h ;或者，將粉末按0. lg/80mL的比例分散至乙二醇中，然后在200~250°C溫度下保溫4h， 獲得最終的硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料。
[0015] 所述硼、氟共摻雜氧化鋅基光催化劑材料的制備方法，步驟1)中用于配制乙酸銨 溶液的溶劑具體可為水、酒精、乙二醇或1，4- 丁二醇；步驟3)中的雙氧水是指體積百分濃 度在30%以上的過氧化氫水溶液；步驟5)中的還原性氣氛指的是高純氮氣氣氛。
[0016] 本發(fā)明的設(shè)計原理如下：
[0017] 本發(fā)明首先用乙酸銨與硼氟酸鋅在一定配比下形成Zn (NH3)4(BF4) 2的絡(luò)合物， 然后將其在180~250°C溫度下保溫1~20h，即發(fā)生快速水解，該過程使得一定的硼、氟元 素保留下來，通過過氧化處理加上還原處理，避免了直接煅燒氧化帶來的硼、氟元素的大量 揮發(fā)，從而得到硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料。
[0018] 本發(fā)明的優(yōu)點在于：
[0019] 1.本發(fā)明通過用乙酸銨與硼氟酸鋅在一定配比下形成Zn(NH3)4(BF 4)2的絡(luò)合物， 克服了普通水解沉淀下雜質(zhì)元素不易保留的缺點。
[0020] 2.本發(fā)明通過過氧化處理加上還原處理，避免了直接煅燒氧化帶來的雜質(zhì)元素的 大量氧化流失。
[0021] 3.本發(fā)明的硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料實現(xiàn)了寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅的 可見光響應(yīng)。
[0022] 4.本發(fā)明的硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料能直接應(yīng)用于太陽光下有機污 染物的凈化降解。
[0023] 5.本發(fā)明采用低溫的濕化學(xué)法進行摻雜材料的制備，大大降低了材料制備過程中 的設(shè)備要求以及能耗要求，適合工業(yè)化的推廣。
【附圖說明】：
[0024] 圖1為本發(fā)明硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料X射線衍射圖譜。
[0025] 圖2為本發(fā)明硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料與商業(yè)氧化鋅材料光吸收圖 譜。
[0026] 圖3為本發(fā)明硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料對于水溶液中亞甲基藍的降 解曲線。
【具體實施方式】：
[0027] 以下通過附圖及實施例詳述本發(fā)明。
[0028] 實施例1
[0029] 本實施例的工藝流程為：通過水解沉淀一洗滌干燥一過氧化處理一洗滌干燥一還 原處理獲得硼、氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料。具體如下：
[0030] 1)水解沉淀：首先，將乙酸銨溶解于水中，配置40mmol/L的乙酸銨溶液，接著，往 該溶液中加入硼氟酸鋅，硼氟酸鋅在溶液中的濃度為10mm〇l/L，劇烈攪拌至形成均一溶液， 最后，將該均一溶液轉(zhuǎn)移入反應(yīng)釜內(nèi)，在20(TC溫度下保溫Ih ;
[0031] 2)洗滌干燥：將步驟1)獲得的懸浮液離心收集粉末，用二次去離子水和無水乙醇 交替洗滌5次，放入干燥箱在50°C溫度下干燥一天；
[0032] 3)過氧化處理：將步驟2)獲得的粉末按0. lg/7mL的比例分散至雙氧水 (50vol·%)中，超聲分散Ih ;
[0033] 4)洗滌干燥：將步驟3)獲得的懸浮液離心收集粉末，用二次去離子水和無水乙醇 交替洗滌8次，放入干燥箱在120°C溫度下干燥一天；
[0034] 5)還原處理：在高純氮氣氣氛下，將步驟4)所得粉末在450°C溫度下煅燒2h獲得 最終的硼氟共摻雜的氧化鋅基光催化劑材料。
[0035] 實施例2
[0036] 本實施例的工藝流程為：通過水解沉淀一洗滌干燥一過氧化處理一洗滌干燥