一類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑及其制法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑及其制法。
【背景技術(shù)】
[0002] 離子液體是指在室溫及鄰近溫度下完全由陰陽離子組成的有機(jī)熔融鹽。作為綠色 和可持續(xù)化學(xué)研究的熱點，離子液體以其不揮發(fā)、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)，性 質(zhì)可調(diào)和電化學(xué)窗口寬等特點，在有機(jī)反應(yīng)、液相分離、氣體吸收、電化學(xué)等領(lǐng)域具有極大 的應(yīng)用潛力。自1992年Wilkes報道了第一個對水和空氣均穩(wěn)定的四氟硼酸鹽咪唑類離子 液體以來，離子液體得到了快速的發(fā)展。早期的離子液體大體可分為四類：吡啶鹽類，咪唑 鹽類，季銨鹽類，季磷鹽類。隨后又相繼出現(xiàn)以吡唑類、哌嗪類、吡咯類、嗎啉類、噻唑類、含 氮啉類、胍類、三氮咪唑類、苯并三氮咪唑類、锍類等為陽離子的離子液體。其中，在有機(jī)酸 酯合成方面研究的離子液體多以單中心離子液體為主，且在低碳鏈有機(jī)酸酯的合成上取得 了不錯的效果。但在具有長碳鏈、不飽和烯烴或多酯類等結(jié)構(gòu)且空間位阻較大的有機(jī)酸酯 制備上，單中心離子液體的催化活性表現(xiàn)的明顯不足。此外，反應(yīng)結(jié)束后離子液體須經(jīng)真空 蒸發(fā)除去水分才能再生，這無疑為有機(jī)酸酯的生產(chǎn)增加了更多的設(shè)備和經(jīng)濟(jì)投入。固體酸 催化劑相較于常規(guī)離子液體而言在與產(chǎn)品分離方面顯得相對容易，循環(huán)利用率高。但由于 固體酸催化劑容易失活、破碎，特別是受限于傳質(zhì)阻力的限制，使得該類催化劑在工業(yè)應(yīng)用 上困難重重。為此，如何將離子液體與固體酸在應(yīng)用中展現(xiàn)的優(yōu)勢有效的結(jié)合起來，合成離 子液體結(jié)構(gòu)的且強(qiáng)酸性的固體酸催化劑，在發(fā)揮催化劑功用的同時，還能促進(jìn)催化劑與產(chǎn) 物的分離，實現(xiàn)反應(yīng)與分離的耦合具有重要的意義。
[0003] 自美國專利US2006025598A率先公開了 一種具有對稱結(jié)構(gòu)的雙中心離子液 體以來，已有大量關(guān)于雙中心離子液體的報道，如專利CN1915979A、CN101508675A、 CN102614912A、CN103688326A等。但這些離子液體熔點低、粘度大，酸性低，穩(wěn)定性不好，合 成也很困難，極大的限制了這類離子液體的工業(yè)化應(yīng)用，這可能跟陰陽離子的設(shè)計有關(guān)。
[0004] 本發(fā)明合成的一類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑與以往專利中報道的離 子液體和傳統(tǒng)固體酸催化劑不同，該類催化劑選用的陽離子是具有高度對稱結(jié)構(gòu)的含氮雜 環(huán)化合物，高度對稱結(jié)構(gòu)可以升高離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸成鹽時的晶格能，使該類催化劑 具有較高的熔點和更高的穩(wěn)定性。并且該類催化劑擁有雙中心結(jié)構(gòu)，能夠提供更多的酸性 中心，使其具有較高的催化活性。該類催化劑兼顧了離子液體可以克服反應(yīng)傳質(zhì)限制和固 體酸易與產(chǎn)物分離兩方面的優(yōu)點，能夠強(qiáng)化反應(yīng)與分離的耦合，是一種新型的極具工業(yè)應(yīng) 用前景的具有離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑及其制法。
[0006] 為了克服傳統(tǒng)離子液體酸性的不足和催化劑再生的繁瑣操作，本發(fā)明提出一類具 有強(qiáng)酸性，高熔點的雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。該類催化劑突出的特點是可以 將反應(yīng)與分離耦合，反應(yīng)初期該類催化劑能夠與反應(yīng)物形成均相或擬均相體系，克服了反 應(yīng)的傳質(zhì)阻力限制，并依托該類固體酸催化劑的強(qiáng)酸性使反應(yīng)物達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率；而當(dāng) 反應(yīng)結(jié)束時，該類催化劑能以固體的形式從體系中析出，并經(jīng)過簡單過濾回收后即可直接 用于下一批次的反應(yīng)。此外，該類催化劑合成簡單，合成純度高，無副產(chǎn)物，回收利用率高， 是一類極具工業(yè)應(yīng)用前景的離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。
[0007] 具體技術(shù)方案如下：
[0008] -類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑，其特征是：該類雙中心離子液體結(jié)構(gòu) 的固體酸催化劑的陽離子為：1，10-鄰菲羅啉、喹喔啉、吡嗪、4, 4' -聯(lián)吡啶或2, 2' -聯(lián)吡啶 雙陽離子中的一種，它們具有如下的結(jié)構(gòu)式：
[0010] 上述的一類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑，其特征是：所述的陰離子Y為： 硫酸氫根、磷酸氫根、硝酸氫根、三氟甲磺酸根、甲基磺酸根、苯磺酸根、對甲苯磺酸根、六氟 磷酸根或四氟硼酸根陰離子中的一種。
[0011] -種制備上述的一類雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑的方法，其特征是：將 1，10-鄰菲羅啉、喹喔啉、吡嗪、4, 4' -聯(lián)吡啶或2, 2' -聯(lián)吡啶和兩倍摩爾量的無機(jī)或有機(jī)強(qiáng) 酸為原料，加入水或乙醇為溶劑，溶劑用量為理論離子液體質(zhì)量的1~5倍用量，反應(yīng)溫度 為回流溫度，反應(yīng)時間為8~24h，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用苯和乙醚反復(fù)萃 取洗滌后放入真空干燥箱中干燥至恒重，即得到雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑。
[0012] 上述的雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑在有機(jī)酸酯合成中的應(yīng)用。
[0013] 本發(fā)明設(shè)計合成的雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑陽離子具有較高的對稱 性，較小的空間自由體積，并能與陰離子形成較強(qiáng)的氫鍵作用，促使該類催化劑具有較高的 熔點和較強(qiáng)的穩(wěn)定性。該類催化劑酸性強(qiáng)，合成方法簡單，可采用一步法直接合成，合成的 離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑產(chǎn)率高、無副產(chǎn)物、成本低，十分適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0014] 本發(fā)明合成的具有對稱結(jié)構(gòu)的雙中心離子液體結(jié)構(gòu)的固體酸催化劑可用于空間 位阻較大的具有長碳鏈、不飽和烯烴或多酯結(jié)構(gòu)等的有機(jī)酸酯的合成。如在105°c下，環(huán)己 烷做帶水劑，十四酸與異丙醇摩爾比為1:2,鄰菲羅啉雙硫酸氫鹽催化劑加入量為十四酸質(zhì) 量的5%條件下，反應(yīng)12小時，十四酸異丙酯收率可達(dá)99. 8%，選擇性99. 9%。而對于二元 有機(jī)酸酯，如丁二酸二乙酯，在4, 4' -聯(lián)吡啶雙硫酸氫鹽做催化劑的條件下，環(huán)己烷做帶水 劑，酸醇摩爾比為1:6,反應(yīng)時間16小時，丁二酸二乙酯收率達(dá)98. 5%，反應(yīng)初期該體系為 均相，反應(yīng)結(jié)束冷卻后4, 4'-聯(lián)吡啶雙硫酸氫鹽以固體的形式從體系中析出來，經(jīng)簡單過 濾后即可直接用于下一批次的反應(yīng)。
【具體實施方式】
[0015] 以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明
[0016] 實施例1:吡嗪雙硫酸氫鹽
[0017] 向250mL三口圓底燒瓶中加入40. 05g吡嗪，并準(zhǔn)確稱取98. 08g濃硫酸配制成質(zhì) 量百分?jǐn)?shù)為50 %的稀硫酸水溶液，在室溫條件下，用分液漏斗將配置好的稀硫酸緩慢滴加 入含有吡嗪的三口圓底燒瓶中，滴加完畢后升溫至100 °C持續(xù)反應(yīng)16h，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)除去水分，所得樣品用苯，乙醚反復(fù)萃取三次，并在80°C下真空干燥至恒重，得到褐色固 體。產(chǎn)品收率98%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0018]
[0019] 表征結(jié)果：元素分析理論值C :17.39 %，H :2.90 %，N :10.14 %，實測值C : 17·42%，Η:2·98%，Ν:10·10%。核磁氫譜1H NMR(D20,300MHz)，δ = 8.646(s，4H，CH)。 DSC掃描測得其熔點：108. 2°C。
[0020] 實施例2:2, 2' -聯(lián)吡啶雙硫酸氫鹽
[0021] 向250mL三口圓底燒瓶中加入39. 05g 2, 2' -聯(lián)吡啶，并準(zhǔn)確稱量49. 04g濃硫酸 配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸水溶液，在室溫條件下，用分液漏斗將配置好的稀硫酸 緩慢滴加入含有2, 2' -聯(lián)吡啶的三口圓底燒瓶中，滴加完畢后升溫至100°C持續(xù)反應(yīng)8h，反 應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，所得樣品用苯，乙醚反復(fù)萃取三次，并在80°C下真空干燥至恒 重，得到粉紅色固體。產(chǎn)品收率99%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0022]
[0023] 表征結(jié)果：元素分析理論值C :34. 09%，H :3. 41%，N :7. 95%，實測值C :34. 05%， Η:3·40%，Ν:7·98%。核磁氫譜1HNMR(D20,300MHz)，δ =7.515(t，2H，CH)，7.970(t，2H， CH)，8· 040 (d, 2H, CH)，8· 405 (d, 2H, CH)。DSC 掃描測得其熔點：95. 7°C。
[0024] 實施例3:1，10-鄰菲羅啉雙硫酸氫鹽
[0025] 向250mL三口圓底燒瓶中加入49. 55g 1，10-鄰菲羅啉，并準(zhǔn)確稱取49. 04g濃硫 酸配制成質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸水溶液，在室溫條件下，用分液漏斗將配置好的稀硫 酸緩慢滴加入含有1，10-鄰菲羅啉的三口圓底燒瓶中，滴加完畢后升溫至100 °C持續(xù)反應(yīng) l〇h，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，所得樣品用苯，乙醚反復(fù)萃取三次，并在80°C下真空干 燥至恒重，得到灰色固體。產(chǎn)品收率99%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0026]
[0027] 表征結(jié)果：元素分析理論值C :38. 30%，H :3. 19%，N :7. 45%，實測值C :38. 00%， Η:3·41%，Ν:7·33%。核磁氫譜1H NMR (D2O, 300MHz)，δ = 7.407 (s，2H，CH), 7.665 (t，2H， CH)，8· 258 (d, 2H, CH)，8· 623 (d, 2H, CH)。DSC 掃描測得其熔點：180. 6°C。
[0028] 實施例4:喹喔啉雙硫酸氫鹽
[0029] 向250mL三口圓底燒瓶中加入32. 54g喹喔啉，并準(zhǔn)確稱取49. 04g濃硫酸配制成 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為50%的稀硫酸水溶液，在室溫條件下，用分液漏斗將配置好的稀硫酸緩慢滴 加入含有喹喔啉的三口圓底燒瓶中，滴加完畢后升溫至l〇〇°C持續(xù)反應(yīng)14h，反應(yīng)結(jié)束后旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，所得樣品用苯，乙醚反復(fù)萃取三次，并在80°C下真空干燥至恒重，得到藻 綠色固體。產(chǎn)品收率99%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
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[0031] 表征結(jié)果：元素分析理論值C :29. 45%，H :3. 07%，N :8· 59%，實測值C :29· 11%， Η:3·24%，Ν:8·44%。核磁氫譜1H NMR (D2O, 300MHz)，δ = 7.450 (d，2H，CH), 7.475 (d，2H， CH)，8· 624 (s, 2H, CH)。DSC 掃描測得其熔點：164. 2°C。
[0032] 實施例5:1，10-鄰菲羅啉雙對甲苯磺酸鹽
[0033] 向250mL三口圓底燒瓶中加入30. 04g 1，10-鄰菲羅啉，再滴加60mL乙醇使其完 全溶解。準(zhǔn)確稱量57. 33g對甲苯磺酸溶于115mL乙醇中，將配置好的對甲苯磺酸乙醇溶液 緩慢滴加入1，10-鄰菲羅啉乙醇溶液中，升溫至80°C下連續(xù)反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 回收大部分乙醇，所得樣品用苯，乙醚反復(fù)萃取三次，并于70°C下真空干燥至恒重，得到淺 灰色固體。產(chǎn)品收率97%。其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0034]
[0035] 表征結(jié)果：元素