含硫的磷化鎳催化劑及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于多相催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主要用于不飽和烴類選擇加氫和硝 基芳烴類化合物硝基還原的固體選擇加氫催化劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 過渡金屬磷化物是磷與過渡金屬（Fe、Co、Ni、Mo和W等）形成的共價化合物的 統(tǒng)稱。過渡金屬磷化物按照磷與金屬（M)的化學(xué)計量比可分為富金屬磷化物（Μ/P多1) 和富磷磷化物（M/P〈l)兩類。后者不穩(wěn)定，而富金屬過渡金屬磷化物質(zhì)地堅硬且具有很好 的熱力學(xué)與化學(xué)穩(wěn)定性，可用作催化劑。這些過渡金屬磷化物雖然是共價化合物，但大多 具有金屬特性，是電和熱的導(dǎo)體。早期關(guān)于過渡金屬磷化物催化劑的研宄主要集中在硝基 苯以及不飽和烴等有機(jī)物加氫領(lǐng)域。如Nozaki等（J. Catal.，1983, 79 (1) : 207-210)研宄 報道了第VDI族磷化物的加氫性能。但過渡金屬磷化物的活性普遍低于相應(yīng)的過渡金屬， 因此沒有引起重視。直到1996年，Robinson等人（J. Catal.，1996, 161:539-550)首次報 道Ni2P對喹啉的加氫脫氮反應(yīng)活性高于工業(yè)Ni-MoAl2O3硫化物催化劑，而Li等（Chem. Lett.，1998, 3:207)則于1998年采用簡便易行的程序升溫還原方法制備了磷化鉬，并發(fā) 現(xiàn)其具有良好的加氫脫氮性能和穩(wěn)定性。之后，MoP、WP、C〇2P、CoP和Ni2P過渡金屬磷化 物作為一種新型非硫化物加氫精制催化劑受到了廣泛關(guān)注。在這些報道的磷化物催化劑 中，Ni2P綜合性能最佳（J. Catal.，2008, 258:393)。除加氫精制之外，有關(guān)過渡金屬磷化物 在肉桂醛（Catal. Lett. 2008, 124:219)和萘（Asia-Pac. J. Chem. Eng. 2009, 4:574)的選擇 加氫、乙腈加氫（J. CataL 2008, 253:66)、肼分解（J. CataL 2007, 249, 397)以及加氫脫氧 (J. Catal. 2014, 318:151)等領(lǐng)域的應(yīng)用也陸續(xù)見諸報道。
[0003] 在過渡金屬磷化物選擇加氫催化劑方面，CN101474568A提出了一種雙金屬磷化物 選擇加氫催化劑。所述催化劑的助催化劑為TiO2或稀土金屬氧化物，主催化劑為Mo、W、Fe、 Co或Ni中的一種過渡金屬的磷化物，當(dāng)助催化劑與主催化劑摩爾比在0. 01~0. 5之間時， 能夠?qū)崿F(xiàn)對芳徑中稀徑的選擇加氫，芳徑基本無損失。2010年，Li等人報道了體相Ni2P對 不飽和烴表現(xiàn)出良好的選擇加氫性能，并且其加氫活性可以通過引入1102和&02等金屬氧 化物調(diào)變（Catal. Commun.，2010, 11:1129)。2012 年，Carenco 等人報道了納米級的 Ni2P 對 廣泛含C = C鍵底物表現(xiàn)出良好的選擇加氫性能，能夠在較為溫和的條件下高選擇性地將 C ξ C 鍵加氫為 C = C 鍵（NanoToday, 2012, 7:21)。
[0004] CN1850335A提出了一種金屬硫磷化物加氫精制催化劑。所述催化劑用多孔性載體 材料擔(dān)載金屬氧化物和磷酸鹽制備成負(fù)載型氧化物前體，該前體首先用硫化劑在氫氣氣氛 中硫化，然后在氫氣氣氛中還原，制備出高加氫脫硫和加氫脫氮活性的金屬硫磷化物催化 劑。Robinson等人曾采用（J. CataL 1996, 161:539)還原NiPS3前驅(qū)體的方法制備了 Ni 2P。 但是即使在含有硫化劑的還原氣氛下（體積分?jǐn)?shù)10%的H2S/H2混合氣），制備的仍是不含 硫的（sulfur-free)Ni2P0

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種含硫的磷化鎳催化劑，所述的催化劑中鎳與磷的摩爾比為 0. 1~5,硫含量以原子百分?jǐn)?shù)計不超過25%。
[0006] 優(yōu)選地，上述本發(fā)明所述的催化劑中所述的硫物種為Ss1〇〈 δ < 2)。
[0007] 本發(fā)明所述的含硫的磷化鎳催化劑通過磷化鎳催化劑的硫化處理或?qū)α琢蚧?的低溫還原反應(yīng)制得，優(yōu)選后者。
[0008] 其一，本發(fā)明所述的含硫的磷化鎳催化劑通過對磷化鎳催化劑的硫化處理而制 得，包括將磷化鎳催化劑與硫化劑接觸的步驟；所述的硫化劑選自H2S、二甲基硫、二甲基二 硫或噻吩類有機(jī)含硫化合物。
[0009] 其二，作為優(yōu)選的，本發(fā)明所述的含硫的磷化鎳催化劑，通過對磷硫化物的低溫還 原反應(yīng)制得；所述的磷硫化物是Ni2P2S6，所述反應(yīng)包括如下步驟：
[0010] (I)Na2S · 9Η20與三氯化磷反應(yīng)制備Na4P2S6;
[0011] ⑵Na4P2Sf^ NiCl 2 · 6Η2混合研磨后洗滌干燥，再經(jīng)惰性氣氛下熱處理制備 Ni2P2S6;
[0012] (3)氫氣還原Ni2P2S6制備含硫的磷化鎳催化劑。
[0013] 其中步驟（3)反應(yīng)條件優(yōu)選包括：反應(yīng)壓力0. 8~I. 2Mpa，H2氣流量80~120mL/ min、反應(yīng)溫度200~300°C，反應(yīng)時間2~5小時。
[0014] 更為具體優(yōu)選實施方式中，本發(fā)明所述的催化劑通過如下反應(yīng)步驟制備：
[0015] (1)按照70~80g/100ml H2O的比例將Na2S · 9H20溶于水，于20°C以下滴加入質(zhì) 量濃度95. 5%的三氯化磷水溶液，然后于室溫充分反應(yīng)0. 5~2小時制備Na4P2S6;
[0016] (2) Na4P2S6與NiCl 2 · 6H20混合研磨后洗滌干燥制備Ni2P2S6;
[0017] 將Na4P2S6與NiCl 2 · 6H20按照摩爾比1:2~3:4混合并充分研磨，所得混合物置 于管式爐石英管中，于400~550°C處理6~10小時，處理過程中持續(xù)通入惰性氣體；然后 用乙醇/水溶液洗滌并干燥產(chǎn)物，制備Ni2P2S6黑色固體；
[0018] (3)步驟⑵制備的Ni2P2S6置于固定床反應(yīng)器中，在H 2氣氛中還原4小時制得目 標(biāo)催化劑，還原反應(yīng)壓力IMpa，H2氣流量100mL/min，溫度240°C。
[0019] 本發(fā)明的目的還在于提供上述催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0020] (1)按照70~80g/100ml H2O的比例將Na2S · 9H20溶于水，于20°C以下滴加入質(zhì) 量濃度95. 5%的三氯化磷水溶液，然后于室溫充分反應(yīng)0. 5~2小時制備Na4P2S6;
[0021] (2) Na4P2S6與NiCl 2 · 6H20混合研磨后洗滌干燥制備Ni2P2S6;
[0022] 將Na4P2S6與NiCl 2 · 6H20按照摩爾比1:2~3:4混合并充分研磨，所得混合物置 于管式爐石英管中，于400~550°C處理6~10小時，處理過程中持續(xù)通入惰性氣體；然后 用乙醇/水溶液洗滌并干燥產(chǎn)物，制備Ni2P2S6黑色固體；
[0023] (3)步驟⑵制備的Ni2P2S6置于固定床反應(yīng)器中，在H 2氣氛中還原4小時制得目 標(biāo)催化劑，還原反應(yīng)壓力IMpa，H2氣流量100mL/min，溫度240°C。
[0024] 本發(fā)明另一方面的目的，在于提供上述本發(fā)明的含硫的磷化鎳催化劑在選擇性加 氫反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0025] 上述應(yīng)用尤其包括不飽和烴類的選擇加氫，以及，硝基和鹵代硝基化合物中含氧 官能團(tuán)的選擇性加氫還原反應(yīng)。
[0026] 優(yōu)選的應(yīng)用方式，所述的選擇加氫反應(yīng)條件包括：壓力不超過lOMPa，溫度不超過 700°C，氫/油體積比不超過lOOOONmVm3,空速不超過200小時 '并且所述的選擇加氫反 應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
[0027] 本發(fā)明所公開的含硫的磷化鎳催化劑在對不飽和烴類和硝基苯類化合物的選擇 加氫反應(yīng)中，表現(xiàn)出很高的選擇性，與按照傳統(tǒng)磷酸鹽程序升溫還原方法制備的Ni2P催化 劑相當(dāng)，但活性明顯提高。并且，相對于現(xiàn)有技術(shù)中普遍持有的硫?qū)τ诮饘倩蝾愃平饘俚?加氫催化劑的負(fù)作用的觀點（認(rèn)為硫是一種"毒物"，會大大降低催化劑的活性），在本發(fā)明 中，Ni2P催化劑中引入適當(dāng)?shù)牧蚩梢栽诓挥绊懫溥x擇性的情況下，顯著提高其加氫活性。此 外，本發(fā)明公開利用管式爐石英管的同類催化劑制備方法，在現(xiàn)有技術(shù)中未曾記載。這使得 催化劑得以在更加溫和和穩(wěn)定的條件下被制備，并且更易于量化制備。
【附圖說明】
[0028] 圖1是由磷酸鹽前驅(qū)體程序升溫還原制備的Ni2P催化劑（記為Ni2P-TPR)XRD譜 圖。
[0029] 圖2是由磷酸鹽前驅(qū)體程序升溫還原，然后再用二甲基二硫硫化的Ni2P催化劑 (記為Ni2P-DXRD譜圖。
[0030] 圖3是由磷酸鹽前驅(qū)體經(jīng)氫冷等離子體還原，然后再用H2S鈍化的Ni2P催化劑（記 為 Ni2P-IDXRD 譜圖。
[0031] 圖4是由Ni2P2S6還原制備的Ni 2P催化劑（Ni2P-III)XRD譜圖。
[0032] 圖 5 是 Ni2P-I、Ni2P-II 和 Ni2P-III 在 S 2p 區(qū)域的 XPS 譜圖。
[0033] 表1是不同底物在不同催化劑上進(jìn)行選擇加氫反應(yīng)時轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。
【具體實施方式】
[0034] 以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0035] 實施例1
[0036] 通過磷酸鹽前驅(qū)體程序升溫還原制備Ni2P。
[0037] 室溫下將3. 90克硝酸鎳（Ni (NO3) 2 · 4H20)和1. 77克磷酸氫二銨（(NH4) 2ΗΡ04)添 加到20mL去離子水溶液中，然后用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH至2-3,得到澄清的綠色溶液。繼續(xù) 加熱攪拌蒸發(fā)掉水以得到固體產(chǎn)物，在120°C干燥12小時烘干水分，并且在500°C焙燒3小 時，獲得磷酸鹽的前驅(qū)體，其中的Ni/P摩爾比為1。
[0038] 采用原位程序升溫還原的方法制備磷化物催化劑。程序升溫步驟主要包括兩步： (1)在4氣氛下（流速150mL/min)從室溫以5°C /min升溫至120°C，并且在120°C下保持1 小時以驅(qū)除催化劑吸附的水；（2)從120°C以5°C/min的升溫速率升至400°C，然后從400°C 以I°C /min升溫到500°C，并在還原終溫下保持2小時，制得的催化劑記為Ni2P-TPR。根據(jù) XRD譜圖（圖1)，與Ni2P標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比（PDF 74-1385)，表明得到的固體結(jié)構(gòu)為Ni2P。
[0039] 實施例2
[0040] 按照實施例1所述方法制備催化劑后，降溫至340°C硫化。所用的硫化液體原料為 〇· 8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的二甲基二硫/十氫萘溶液，硫化條件為：H