一種磷化鎳微納米材料的可控合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種磷化鎳(Ni2P和Ni12P5)微納米材料的可控合成方法，并涉及其在有機(jī)染料的光催化降解及其重金屬吸附脫除的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，過渡金屬磷化物微納米材料因其在催化、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和半導(dǎo)體等領(lǐng)域所展現(xiàn)的應(yīng)用前景，一直都是科研工作者研宄的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一。磷化物催化劑早期應(yīng)用于不飽和徑以及硝基化合物的加氫反應(yīng)(Journal of Catalysis, 1983，79 (I): 207)，進(jìn)一步研宄表明，過渡金屬磷化物還是一種穩(wěn)定的抗硫化合物，對加氫脫硫和加氫脫氮反應(yīng)具有高效的催化性能和優(yōu)異的反應(yīng)特性，其中，尤以磷化鎳(Ni2P)綜合性能最佳(Catalysis Today, 2009, 143 (1-2): 94)。此外，N1-Ρ 微納米材料還在選擇加氫(NanoToday, 2012，7:21 )、肼分解(Applied Catalysis A，2010，385:232)、加氫脫氧(Journalof Catalysis，2012，290:1 )、對硝基苯酚還原(CN 103566956A)、有機(jī)染料降解和重金屬吸附(CN 1958159A)等領(lǐng)域也表現(xiàn)了優(yōu)良的催化性能，有可能成為新一代催化材料。
[0003]然而，過渡金屬磷化物的制備較為困難，制約了這一類重要催化材料的廣泛應(yīng)用。為此，科研工作者嘗試了許多制備金屬磷化物的方法，包括:(1)高溫和保護(hù)氣氛下金屬和紅磷單質(zhì)直接化合；(2)金屬鹵化物與膦的固體置換反應(yīng)；(3)金屬鹵化物與磷化氫的反應(yīng)；(4)有機(jī)金屬化合物的分解；(5)熔融鹽的電解；(6)液相膦化法；(7)金屬磷酸鹽的還原；(8)過渡金屬次磷酸鹽熱分解；(9)水/溶劑熱法等(化學(xué)進(jìn)展，2012，24 (5):757)。磷化物的上述制備方法，有的反應(yīng)條件苛刻，需要高溫，有的需要昂貴或有毒的原料，有的反應(yīng)產(chǎn)物尺寸較大或產(chǎn)物中雜質(zhì)較多，因此，利用水熱/溶劑熱法來合成納米級的磷化物催化劑無疑是一種非常值得研宄的合成路線。通過水熱合成方法制備納米材料有利于得到分散且結(jié)晶性良好的粉體，且具有成本低、能耗小、無污染、顆粒大小、形狀可控等優(yōu)點(diǎn)(Journal of Crystal Growth, 2007, 304(2):430)o
[0004]Su等以白磷和NiCl2.6Η20為原料在140° C下通過水熱合成法制備出了球型納米Ni2P 晶體(Solid State 1nics, 1999，122(1-4): 157)。Li 等分別以白磷和硝酸鎳作為磷源和鎳源，用水作為溶劑，同時(shí)添加了表面活性劑聚乙二醇10000 (PEG-10000)和PH調(diào)節(jié)劑六亞甲基四胺(HMT)，通過簡單的水熱法成功制備出具有較好的光催化作用的Ni12P5S心球(Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 332(1): 231)。上述實(shí)驗(yàn)方法雖然成功制備出了多種相態(tài)的磷化鎳，但是使用的原料如磷化鈉和白磷等均具有一定的毒性，因此，科研工作者也在嘗試使用選擇無毒的磷源作為起始來制備磷化鎳。例如，Liu等以無毒的紅磷和氯化鎳為起始原料，與溶劑乙二胺及表面活性劑聚丙烯酰胺形成混合體系，在180°C高壓水熱釜中反應(yīng)20小時(shí)，制備出具有良好分散性的Ni2P納米微晶(Journa ofCrystal Growth, 2003，252(1-3): 297)，但該法反應(yīng)溫度較高，水熱時(shí)間較長，且反應(yīng)需要表面活性劑。Ni等采用水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑的溶劑熱法，以氯化鎳和次磷酸鈉作為起始原料，制備出了具有室溫磁性的海膽狀N1-P微納米結(jié)構(gòu)，并且該N1-P微納米結(jié)構(gòu)顯示出良好的對水中的Pb2+、Cd2+的選擇吸附能力(Chemistry Communicat1ns,2011，47(20): 5891)。中國專利CN 1958159A公開了一種祖#5的制備方法及其在有機(jī)染料光催化降解方面和電化學(xué)催化反應(yīng)方面的應(yīng)用，所制得的磷化鎳是納米級空心球，其制備方法是將NiSO4.6H20與NaH2PO2溶解在去離子水中，通過加入油相和表面活性劑形成微乳液體系，在140-160°C反應(yīng)不少于8小時(shí)而得到的。
[0005]納米材料的形貌、維度、結(jié)構(gòu)、尺寸、相態(tài)等因素對其性能有著直接的影響。磷化鎳的化學(xué)計(jì)量比非常豐富，且？3_離子在水體系中不穩(wěn)定，這些都給磷化鎳微納米材料的溶劑/水熱合成工作帶來了很大的挑戰(zhàn)，因此，通過控制影響納米材料制備的因素以實(shí)現(xiàn)磷化鎳微納米材料的可控合成，并研宄其不同的催化性能具有重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的首要技術(shù)問題是提供一種以可溶性鎳鹽和無毒的紅磷作為原料，不采用表面活性劑，僅以水作為溶劑來制備磷化鎳催化劑的水熱合成方法，目的是使得該方法反應(yīng)原料更為環(huán)保、反應(yīng)條件更為溫和、操作更為簡便。本發(fā)明的所要解決的第二個(gè)技術(shù)問題是使上述制得的催化劑在有機(jī)染料降解和重金屬吸附脫除方面表現(xiàn)較好的催化活性。
[0007]根據(jù)所要解決的技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案為一種磷化鎳微微納米材料的可控合成方法，其具體步驟是將一定量的可溶性鎳鹽溶于去離子水中，加入適量充分研磨后的紅磷，將所得到的懸濁液放入超聲波清洗機(jī)中超聲l~3h，然后將此懸濁液移入高壓釜中升溫至90~180°C，水熱反應(yīng)8~18小時(shí)后，自然冷卻到室溫；收集高壓釜中的黑色固體物質(zhì)，并依次用熱乙醇、蒸餾水進(jìn)行離心洗滌，在60°C下真空干燥12小時(shí)。
[0008]所制得的磷化鎳的形貌特征為密堆積的納米球，其粒徑為60~120nm，其晶相組成的化學(xué)式為附孑或附12卩5。
[0009]所述的可溶性無機(jī)鎳鹽為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳。
[0010]所用的磷源為紅磷，紅磷需充分研磨后才與可溶性鎳鹽溶液混合，且反應(yīng)混合液在移入尚壓藎之前，需放入超聲波清洗機(jī)中超聲l~3h。
[0011 ] 所用的紅磷與可溶性鎳鹽的磷鎳摩爾比為4~8:1。
[0012]所述的磷化鎳微納米材料的可控合成方法，其特征在于:如欲得到純的Ni2P,則磷鎳摩爾比不低于6，水熱反應(yīng)溫度應(yīng)介于120~150°C，水熱反應(yīng)時(shí)間不低于12小時(shí)。
[0013]所述的磷化鎳微納米材料的可控合成方法，其特征在于:通過控制磷鎳摩爾比和水熱溫度可以實(shí)現(xiàn)磷化鎳的相態(tài)可控合成，磷鎳摩爾比增加有利于有利于附12匕向Ni 2P轉(zhuǎn)變，而水熱溫度升高則有利于Ni2P向Ni12P5轉(zhuǎn)變。反應(yīng)時(shí)間的延長有助于獲得純凈的磷化鎮(zhèn)，并使廣物的結(jié)晶度有一定的提尚。
[0014]磷化鎳微納米材料的水熱合成機(jī)理是在一定的溫度和壓力下，水熱釜內(nèi)的紅磷與水發(fā)生歧化反應(yīng)生成PHjPH3PO4, PH3氣體具有強(qiáng)還原性，它可以和溶液中的Ni2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而生成磷化鎳微納米晶體。
[0015]所制備的Ni2P或Ni12P5微納米材料在Pb 2+、Cd2+的重金屬吸附脫除能力與其特定的納米結(jié)構(gòu)、表面積及其尺寸有關(guān)。本發(fā)明制備所得的磷化鎳微納米材料能夠快速且高效地從水溶液中移除Pb2+、Cd2+的重金屬。磷化鎳對Pb2+、Cd2+離子的吸附能力可以用吸附率表示，吸附率=(Ctl-C1 VCtl，其中Ctl表示吸附前重金屬的濃度，C1表示吸附后重金屬的濃度。Pb2+、Cd2+的重金屬濃度可以通過極譜分析儀測定。
[0016]所制得的Ni2P或Ni12P5微納米材料對甲基橙、藏紅T、亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料的光催化性能是基于該催化劑在紫外線照射下具有的氧化還原能力，催化劑可以將有機(jī)污染物分解為二氧化碳和水等無機(jī)小分子而凈化污染物，反應(yīng)結(jié)束后催化劑通過離心沉降方法可以很方便地收集，有利于重復(fù)性使用，催化降解性能好。磷化鎳催化劑光催化性能用降解率表示，降解率=(A0-A1) /Atl，其中Atl表示有機(jī)染料溶液反應(yīng)前的吸光度，A 1表示有機(jī)染料溶液光催化反應(yīng)后的吸光度。溶液的吸光度采用可見分光光度計(jì)測定。
[0017]所制備的Ni2P或Ni12P^納米材料的組成采用X射線粉末衍射儀(XRD)測定，其形貌特征采用掃描電鏡(SEM)觀測。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的磷化鎳制備方法的優(yōu)點(diǎn)和效果是，采用簡單的水熱合成法，以無毒的紅磷為磷源，以可溶性鎳鹽為鎳源，在沒有表面活性劑存在下，通過改變磷鎳比、水熱溫度和水熱時(shí)間可以制備得到純的Ni2P或Ni12P5。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡便，對環(huán)境友好，反應(yīng)的時(shí)間較短，適合大批量生產(chǎn)。所制備的磷化鎳微納米材料在