一種維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法及鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法，其采用新穎的高溫混合水熱法可控合成不同維度VO2(B)納米材料，包括一維（1D）VO2(B)納米帶、二維（2D）VO2(B)納米片和三維（3D）分級多孔碳包覆的VO2(B)（VO2(B)@C）微?納結(jié)構(gòu)，制備得到的材料可以廣泛用于鋰離子電池電極材料，其中3D分級多孔VO2(B)@C微?納結(jié)構(gòu)展示了極其優(yōu)異的電化學(xué)性能，表明這種技術(shù)是具有十分廣闊的應(yīng)用前景的。
【專利說明】一種維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法及鋰離子電池
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及一種通過高溫混合水熱法可控合成不同維度VO2(B)納米材料的方法，包括一維(ID)VO2 (B)納米帶、二維(2D)V02 (B)納米片和三維(3D)分級多孔碳包覆的VO2 (B)CVO2 (B)OC)微-納結(jié)構(gòu)，制備得到的材料可以用于鋰離子電池電極材料，屬于儲能材料領(lǐng)域。
[0003]
【背景技術(shù)】
[0004]隨著以煤、石油、天然氣等為代表的化石燃料的日益枯竭，以及這些傳統(tǒng)化石燃料燃燒所帶來的溫室效應(yīng)、大氣污染等環(huán)境問題日益加劇，建立以清潔、可再生的新能源為基礎(chǔ)的新型能源結(jié)構(gòu)則是今后世界經(jīng)濟(jì)中最具決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。在這個新型能源結(jié)構(gòu)中，儲能則占有著極大的比重，并將會起到至關(guān)重要的作用。在眾多儲能技術(shù)中，鋰離子電池由于具有高能量密度、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)、低自放電、良好的環(huán)境友好性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具潛力的能量儲存技術(shù)，并已在以移動通信和筆記本電腦為代表的便攜式電子設(shè)備中得到了廣泛的應(yīng)用。近年來隨著純電動汽車、智能電網(wǎng)等大規(guī)模儲能應(yīng)用的迅猛發(fā)展，鋰離子電池也被認(rèn)可是最為理想的動力電池的選擇。國務(wù)院于2012年通過于《節(jié)能與新能源汽車產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃(2012-2020)》，并明確指出以純電驅(qū)動為汽車工業(yè)轉(zhuǎn)型的主要戰(zhàn)略取向。國家科技部進(jìn)一步結(jié)合《國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要(2006 — 2020年)》和國務(wù)院《關(guān)于加快新能源汽車推廣應(yīng)用的指導(dǎo)意見》在發(fā)布的國家重點(diǎn)研發(fā)計劃2016年度第一批6個項目中便包含了 “新能源汽車”試點(diǎn)專項，并明確提出了動力鋰離子電池的性能指標(biāo)。因此，不難看出這些新的大規(guī)模儲能應(yīng)用也給鋰離子電池提出了新的挑戰(zhàn)，要求鋰離子電池具有更為優(yōu)良的電化學(xué)性能(包括更長的循環(huán)壽命、更高的能量和功率密度)。
[0005]為了進(jìn)一步提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，設(shè)計出更為優(yōu)良的電極材料則顯得尤為關(guān)鍵。VO2 (B)是一種典型的層狀過渡族金屬氧化物，具有能量密度高、結(jié)構(gòu)易調(diào)控、儲量豐富、成本低廉、環(huán)境友好等一系列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種極具潛力的鋰離子電池電極材料。商業(yè)化的鋰離子電池的電極材料大多為微米材料，這些微米材料的電化學(xué)活性有限，從而限制了材料的儲鋰容量，導(dǎo)致了材料的能量密度較低；同時，鋰離子在微米材料里的擴(kuò)散和傳輸距離較大，不利于材料在高倍率下充放電，導(dǎo)致了材料有限的功率密度。隨著納米技術(shù)和納米材料的不斷發(fā)展和進(jìn)步，研究發(fā)現(xiàn)納米材料具有十分獨(dú)特的物理、化學(xué)特性，開發(fā)納米尺度電極材料是提高鋰離子電池能量和功率密度的有效途徑。納米化的電極材料具有一系列明顯的優(yōu)勢:I)比表面積增加，電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，同時電解液和電極材料的有效接觸面積增加，提供了更多的鋰離子脫嵌位點(diǎn)，有利于增大電極材料的可逆容量;2)材料尺寸減少到納米級別，極大地縮短鋰離子的擴(kuò)散距離、增加鋰離子迀移能力，有利于提高倍率性能。因此，為了進(jìn)一步提高VO2 (B)基鋰離子電池電極材料的電化學(xué)性能，各種低維納米結(jié)構(gòu)的VO2 (B)被合成，并展現(xiàn)了較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0006]隨著對納米材料的特性及在鋰離子電池中應(yīng)用的認(rèn)識的不斷進(jìn)步，逐漸發(fā)現(xiàn)納米材料作為鋰離子電池電極材料也存在一些棘手的問題，包括:I)納米材料具有高的比表面能，在循環(huán)過程中容易發(fā)生自團(tuán)聚，從而引起活性位點(diǎn)降低、鋰離子擴(kuò)散受阻，導(dǎo)致電化學(xué)性能下降;2)同時，充放電過程中納米材料的體積變化及所產(chǎn)生的應(yīng)力得不到有效的釋放，從面導(dǎo)致電極粉化，與集流體接觸失效，嚴(yán)重影響循環(huán)性能；3)納米材料的振實(shí)密度較低，不利于工業(yè)生產(chǎn)并且成本較高。為了克服上述這些不利因素，充分發(fā)揮納米材料的優(yōu)勢，設(shè)計和制備三維(3D)分級多孔微-納結(jié)構(gòu)的材料已經(jīng)成為鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。微-納結(jié)構(gòu)是由納米尺度的結(jié)構(gòu)單元(如納米顆粒、納米線、納米管、納米片等)有序組裝成微米尺度的二次結(jié)構(gòu)。這種特殊的二次構(gòu)造對電化學(xué)性能的提高是十分有利的:I)它們將兼具納米結(jié)構(gòu)單元和微米二次結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，即不僅保留了納米材料表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，同時還將獲得微米尺度的二次構(gòu)造所帶來的協(xié)同效應(yīng)和耦合效應(yīng)，有利于同時提高電極材料各方面的電化學(xué)性能;2)分級多孔結(jié)構(gòu)具有大量的微-介孔洞，這些孔洞可以有效地緩解和釋放電極材料在充放電時所產(chǎn)生的體積變化，有利于提高循環(huán)性能；3)分級多孔結(jié)構(gòu)具有更大的比表面積，不但增加了電化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，而且為鋰離子的傳輸提供了更為有效的路徑，因此可以提高電極材料的比容量和倍率性能。微-納結(jié)構(gòu)的制備方法可以分為氣相法和液相法，其中水熱和溶劑熱法由于具有可控性好、條件溫和、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是制備分級多孔微-納結(jié)構(gòu)最為有效的方法。雖然近年來很多材料都通過不同方法已經(jīng)制備得到了各種有趣的微-納結(jié)構(gòu)，但關(guān)于VO2 (B)微-納結(jié)構(gòu)的報道仍然十分有限；同時，相關(guān)的形成機(jī)理仍然不清楚，更為重要的是很難實(shí)現(xiàn)對微-納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控以及有目的的設(shè)計和制備。因此，為了更有目的地制備更為豐富的釩氧化物微-納結(jié)構(gòu)從而進(jìn)一步提高鋰離子電池的電化學(xué)性能，提出一種可控制備不同維度VO2 (B)納米材料的合成方法則顯得十分迫切而重要。
[0007]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]技術(shù)問題
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種通過高溫混合水熱法可控合成不同維度VO2 (B)納米材料的方法，包括ID VO2 (B)納米帶、2D VO2 (B)納米片和3D分級多孔VO2(B)OC微-納結(jié)構(gòu)，同時3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了極為優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0009]
技術(shù)方案
為了解決上述的技術(shù)問題，本發(fā)明的維度可控的二氧化釩納米材料的合成方法包括下列步驟:
步驟一:稱取釩源材料置于高溫混合水熱反應(yīng)釜的一個反應(yīng)腔中，并加入5-8ml去離子水；
步驟二:稱取濃度為0.04?0.2 mol/L的還原劑于反應(yīng)釜的另一個反應(yīng)腔中；
步驟三:將反應(yīng)釜密封后放入到烘箱中加熱升溫；
步驟四:待烘箱溫度升到160-260 °(:時，將反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)，使反應(yīng)釜中兩個腔的反應(yīng)物混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，并繼續(xù)保溫1-12小時；
步驟五:待水熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到沉淀物；
步驟六:將步驟五獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后將得到的粉體放入真空干燥箱中，在60-80 ° C下干燥1h以得到分散性較好的氧化釩粉體。
[0010]更進(jìn)一步地，所述的釩源材料為五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉或者乙酰丙酮釩中的任意一種。
[0011]更進(jìn)一步地，本發(fā)明的方法中，通過調(diào)節(jié)還原劑和釩源材料的摩爾比可以得到不同維度的V02 (B)納米材料:當(dāng)還原劑和f凡源材料的摩爾比為0.2:1時，可以得到一維(ID)VO2 (B)納米帶；當(dāng)還原劑和釩源材料的摩爾比為0.3:1?0.8?I時，可以得到二維(2D)V02(B)納米片；當(dāng)還原劑和釩源材料的摩爾比為0.9:1?1:1時，可以得到三維(3D)分級多孔碳包覆的VO2 (B)微-納結(jié)構(gòu)。
[0012]本發(fā)明還提供一種鋰離子電池正極材料，其采用上述技術(shù)方案得到的VO2(B)為鋰離子電池電極材料。
[0013]
有益效果
本發(fā)明的技術(shù)方案具有以下有益效果:
(I)所述的合成方法采用了新穎的水熱高溫混合技術(shù)，這種水熱高溫混合法具有一系列優(yōu)點(diǎn):合成過程中無中間相，產(chǎn)物結(jié)晶性好，形貌均勻，材料結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，反應(yīng)速度快，可重復(fù)性高，合成方法簡單、低能耗、無污染、無雜相等。
[0014](2)本發(fā)明所述的合成方法可控合成不同維度VO2 (B)納米材料的方法，包括IDVO2 (B)納米帶、2D VO2 (B)納米片和3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)。
[0015](3)3D分級多孔VO2 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了極為優(yōu)異的電化學(xué)性能，在100 mA/g的電流密度下，其首周放電比容量為192 mAh/g，循環(huán)160次后容量高達(dá)206 mAh/g。
[0016]
【附圖說明】
[0017]圖1為當(dāng)葡萄糖和V205的摩爾比不同時所合成的不同維度V02(B)納米粉體的X射線衍射圖譜，其中，(a)葡萄糖和V205的摩爾比0.2:1 ;(b)葡萄糖和V205的摩爾比0.4:1; (c)葡萄糖和￥205的摩爾比1:1。
[0018]圖2為當(dāng)葡萄糖和V205的摩爾比不同時所合成的不同維度V02(B)納米粉體的掃描電鏡圖，其中，(a)葡萄糖和V205的摩爾比0.2:1;化)葡萄糖和￥205的摩爾比0.4:1; (c)葡萄糖和￥205的摩爾比1:1。
[0019]圖3為當(dāng)葡萄糖和V205的摩爾比不同時所合成的不同維度V02(B)納米粉體的循環(huán)性能示意圖，其中，(a)葡萄糖和V205的摩爾比0.2:1，產(chǎn)物為ID V02(B)納米帶；(b)葡萄糖和V205的摩爾比0.4:1，產(chǎn)物為2D V02(B)納米片；(c)葡萄糖和V205的摩爾比1:1，產(chǎn)物為3D分級多孔V02 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)。
[0020]
【具體實(shí)施方式】
[0021]以下結(jié)合附圖對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步說明。
[0022]實(shí)施例一:
本實(shí)施例為高溫混合水熱法可控合成ID V02(B)納米帶的方法。具體步驟如下:
1)將0.182g的V205加入到高溫混合水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯的一個腔中，再加入5ml去離子水；
2)將5ml0.04M的葡萄糖溶液加入內(nèi)襯的另一個腔中；
3)將該反應(yīng)釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待溫度升到200-260°(:時，將反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)，使反應(yīng)釜兩個內(nèi)腔中的反應(yīng)物混合，保溫4-8h;
反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；
4)最后將獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在80°C下干燥10 h以得到分散性較好的ID V02(B)納米帶，其X射線衍射圖譜為圖1(a)，掃描電鏡圖片為圖2(a);
5)循環(huán)性能測試:將活性物質(zhì)、乙炔黑、PVDF按質(zhì)量比7:2:1進(jìn)行充分研磨混合，將該漿料涂于鋁箔上并進(jìn)行涂布，將成型后的基片進(jìn)行沖孔，最終得到直徑12 mm的電極片。以金屬鋰為負(fù)極，Cdgard 2400為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成2032型扣式電池，然后進(jìn)行電化學(xué)性能測試。其循環(huán)性能如圖3(a):1D V02(B)納米帶的首周放電比容量為174 mAh/g，循環(huán)120次后其放電比容量降為129 mAh/g，容量保持率為74%。
[0023]
實(shí)施例二:
本實(shí)施例為水熱高溫混合法可控合成2D V02(B)納米片的方法。具體步驟如下:
1)將0.182g的V205加入到高溫混合水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯的一個腔中，再加入5ml去離子水；
2)將5ml0.08M的葡萄糖溶液加入內(nèi)襯的另一個腔中；
3)將該反應(yīng)釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待溫度升到200-260°(:時，將反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)，使反應(yīng)釜兩個內(nèi)腔中的反應(yīng)物混合，保溫4-8h;
反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；
4)最后將獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在80°C下干燥10 h以得到分散性較好的2D V02(B)納米片，其X射線衍射圖譜為圖1(b)，掃描電鏡圖片為圖2(b);
5)循環(huán)性能測試:測試方法與實(shí)施例1相同。其循環(huán)性能如圖3(b):2DV02(B)納米帶片的首周放電比容量為170 mAh/g，循環(huán)120次后其放電比容量降為141 mAh/g，容量保持率為83%。
[0024]
實(shí)施例三:
本實(shí)施例為水熱高溫混合法可控合成3D分級多孔V02 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)的方法。具體步驟如下:
1)將0.182g的V205加入到高溫混合水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯的一個腔中，再加入5ml去離子水；
2)將5ml0.2M的葡萄糖溶液加入內(nèi)襯的另一個腔中；
3)將該反應(yīng)釜密封后放入到烘箱中加熱升溫，待溫度升到200-260°(:時，將反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)，使反應(yīng)釜兩個內(nèi)腔中的反應(yīng)物混合，保溫4-8h;
反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；
4)最后將獲得的沉淀用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后，在80°C下干燥10 h以得到分散性較好的3D分級多孔V02 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)，其X射線衍射圖譜為圖1(c)，掃描電鏡圖片為圖2(c);
5)循環(huán)性能測試:測試方法與實(shí)施例1相同。其循環(huán)性能如圖3(c): 3D分級多孔V02
(B)OC微-納結(jié)構(gòu)的首周放電比容量為192 mAh/g，循環(huán)160次后其放電比容量高達(dá)206 mAh/
g，容量保持率為107%?？梢?，3D分級多孔V02 (B)OC微-納結(jié)構(gòu)具有比低維納米結(jié)構(gòu)更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。
[0025]
實(shí)施例四:
本實(shí)施例涉及一種鋰離子電池正極材料，其采用上述實(shí)施例一、二或三的具有不同維度的VO2 (B)納米材料。
【主權(quán)項】
1.一種維度可控的二氧化銀納米材料的合成方法，其特征在于，工藝步驟如下； 步驟一:稱取釩源材料置于高溫混合水熱反應(yīng)釜的一個反應(yīng)腔中，并加入5-8ml去離子水； 步驟二:稱取濃度為0.04?0.2 mol/L的還原劑于反應(yīng)釜的另一個反應(yīng)腔中； 步驟三:將反應(yīng)釜密封后放入到烘箱中加熱升溫； 步驟四:待烘箱溫度升到160-260 °(:時，將反應(yīng)釜旋轉(zhuǎn)，使反應(yīng)釜中兩個腔的反應(yīng)物混合進(jìn)行水熱反應(yīng)，并繼續(xù)保溫1-12小時； 步驟五:待水熱反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，得到沉淀物； 步驟六:將步驟五獲得的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌3-5次得到粉體，然后將得到的粉體放入真空干燥箱中，在60-80 ° C下干燥1h以得到分散性較好的氧化釩粉體。2.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的釩源材料為五氧化二釩、偏釩酸銨、偏釩酸鈉或者乙酰丙酮釩。3.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的還原劑為葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡略燒酮或者聚乙二醇。4.如權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于，通過調(diào)節(jié)還原劑和釩源材料的摩爾比可以得到不同維度的VO2 (B)納米材料，當(dāng)還原劑和釩源材料的摩爾比為0.2:1時可以得到一維VO2 (B)納米帶，當(dāng)還原劑和釩源材料的摩爾比為0.3:1?0.8?I時可以得到二維VO2 (B)納米片，當(dāng)還原劑和釩源材料的摩爾比為0.9:1?1:1時可以得到三維分級多孔碳包覆的VO2 (B)微-納結(jié)構(gòu)。5.—種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池正極材料采用如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法得到的VO2 (B)為鋰離子電池電極材料。
【文檔編號】H01M4/48GK105836800SQ201610172780
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月24日
【發(fā)明人】朱孔軍, 劉鵬程, 李麗葉, 劉勁松, 王婧, 裘進(jìn)浩
【申請人】南京航空航天大學(xué)