一種宏量制備石墨相氮化碳納米片的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及石墨相氮化碳納米片及其宏量制備方法，具體涉及一種利用熔融堿在較低的溫度下剝離層狀石墨相氮化碳宏量制備石墨相氮化碳納米片的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化碳材料存在五種同素異形體，S卩α相、β相、立方相、準(zhǔn)立方相和石墨相，其中石墨相氮化碳在室溫下最為穩(wěn)定。因其具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，近些年來(lái)石墨相氮化碳在能源轉(zhuǎn)化和材料相關(guān)領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。作為催化劑和催化劑載體，石墨相氮化碳材料在有機(jī)官能團(tuán)的選擇性轉(zhuǎn)換、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化利用、燃料電池陰極氧還原反應(yīng)等不同研究領(lǐng)域得到了廣泛地應(yīng)用。由于體相石墨相氮化碳比表面積比較小，限制了石墨相氣化碳材料性能的進(jìn)一步提聞。
[0003]自2004年英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim首次從高定向裂解石墨剝離制備出穩(wěn)定的單層石墨烯以來(lái)，二維納米片材料引起了物理、化學(xué)、材料等不同領(lǐng)域科學(xué)家的極大興趣。石墨烯體現(xiàn)出來(lái)的各種優(yōu)異的性能和獨(dú)特的性質(zhì)，鼓舞越來(lái)越多的研究者去積極探索制備新的二維納米片材料。石墨相氮化碳是一種結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨的層狀化合物，層與層之間通過(guò)弱的范德華力相連接。將石墨相氮化碳剝離制備二維石墨相氮化碳納米片，可以大大增加石墨相氮化碳材料的比表面積，提高材料對(duì)光的吸收和響應(yīng)，作為催化劑有希望表現(xiàn)出更高的催化反應(yīng)性能。
[0004]石墨相氮化碳納米片的研究和應(yīng)用依賴(lài)于其大規(guī)模低成本制備。目前制備石墨相氮化碳納米片的方法主要有以下三種:(I)利用空氣中的氧氣將石墨相氮化碳中層與層之間的結(jié)構(gòu)部分氧化，刻蝕，得到石墨相氮化碳納米片(P.Niu, L.L.Zhang, et al.AdvancedFunct1nal Materials2012, 22, (22) ,4763)。這種制備方法存在產(chǎn)率低、結(jié)構(gòu)缺陷較多、骨架氮原子在高溫下容易流失等缺點(diǎn)。(2)液相剝離石墨相氮化碳制備石墨相氮化碳納米片(S.B.Yang, Y.J.Gong, et al.Advanced Materials2013, 25, (17), 2452 ；X.D.Zhang, X.Xie, et al.Journal of the American Chemical Society2013, 135，(I)，18)。液相剝離法制備的石墨相氮化碳納米片質(zhì)量較高，厚度相對(duì)較薄，但產(chǎn)率非常低。(3)大連理工大學(xué)全燮等人將上述兩種方法結(jié)合在一起用于制備石墨相氮化碳納米片(中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?201310149043.1)。他們先將石墨相氮化碳在空氣氣氛下高溫焙燒，然后再將產(chǎn)物在極性溶劑中超聲處理，液相剝離制備單原子層厚度的石墨相氮化碳納米片。這種方法結(jié)合了上述兩種方法的優(yōu)勢(shì)，但是產(chǎn)率仍然較低，并且空氣氣氛下的高溫處理過(guò)程會(huì)對(duì)石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯的破壞。因此，大規(guī)模低成本制備石墨相氮化碳納米片至今仍然是一個(gè)非常大的挑戰(zhàn)，是制約石墨相氮化碳納米片研究與應(yīng)用的瓶頸。
[0005]有鑒于此，提供一種成本低、工藝簡(jiǎn)單并且能夠宏量制備石墨相氮化碳納米片的方法對(duì)于石墨相氮化碳納米片的研究與應(yīng)用是非常必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種基于熔融復(fù)合堿金屬氫氧化物剝離石墨相氮化碳宏量制備石墨相氮化碳納米片的方法。
[0007]本發(fā)明提供的制備方法中，原料廉價(jià)易得，工藝安全簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，合成過(guò)程只需控制溫度和時(shí)間，適合低成本大批量制備石墨相氮化碳納米片。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，石墨相氮化碳納米片的制備過(guò)程如下:
[0009]( I)將兩種堿金屬氫氧化物按一定的比例均勻混合組成復(fù)合堿金屬氫氧化物；
[0010](2)將石墨相氮化碳材料與復(fù)合堿金屬氫氧化物按一定的比例均勻混合，置于反應(yīng)容器中于100?300°C處理0.05?5小時(shí)；
[0011](3)將(2)得到的產(chǎn)物用pH為I?5的酸處理I?10小時(shí)，然后用去離子水和乙醇分別洗滌、過(guò)濾、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳納米片材料。
[0012]上述技術(shù)方案中步驟(I)中所述的復(fù)合堿金屬氫氧化物由兩種無(wú)水堿金屬氫氧化物組成。
[0013]上述技術(shù)方案中步驟(I)中所述的兩種堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉和氫氧化鉀。
[0014]上述技術(shù)方案中步驟(I)中所述的復(fù)合堿金屬氫氧化物中氫氧化鈉和氫氧化鉀的質(zhì)量比為1:0.4?2.0。
[0015]上述技術(shù)方案中步驟(2)中所述的石墨相氮化碳材料中氮元素質(zhì)量百分含量為10%?80% ;石墨相氮化碳材料與復(fù)合堿金屬氫氧化物的質(zhì)量比為1:1?3 ;反應(yīng)容器優(yōu)選對(duì)堿金屬氫氧化物惰性的材料制備的容器。
[0016]上述技術(shù)方案中步驟(2)中反應(yīng)溫度可為100?300°C，通常為150?250°C，較好為160?200 °C ；
[0017]反應(yīng)時(shí)間可為0.05?5小時(shí)，通常為0.05?2小時(shí)，較好為0.1?I小時(shí)；
[0018]以上的反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度可分別相互一一對(duì)應(yīng)，即任一反應(yīng)時(shí)間可與上述任一反應(yīng)溫度對(duì)應(yīng)。
[0019]上述技術(shù)方案中步驟(3)中所述的酸包括鹽酸、硫酸或硝酸中的一種或兩種以上，pH值為I?5，酸處理時(shí)間為I?10小時(shí)。
[0020]本發(fā)明得到的石墨相氮化碳納米片呈片狀分布。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的石墨相氮化碳納米片制備方法具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0021]1.工藝安全簡(jiǎn)單。本發(fā)明提供的宏量制備石墨相氮化碳納米片的方法操作簡(jiǎn)便，僅需利用具有較低共熔點(diǎn)的復(fù)合堿金屬氫氧化物在熔融狀態(tài)下對(duì)石墨相氮化碳進(jìn)行處理，合成過(guò)程只需控制處理溫度和處理時(shí)間。
[0022]2.生產(chǎn)成本低。本發(fā)明原料為石墨相氮化碳、氫氧化鈉和氫氧化鉀，價(jià)格低廉，制備成本較低，有利于實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。
[0023]3.得到的二維石墨相氮化碳納米片質(zhì)量好。本方法制備得到的二維石墨相氮化碳納米片厚度薄、純度高、尺寸均勻，在多相催化、光催化和生物成像等不同的研究領(lǐng)域具有廣泛的用途。
[0024]4.適合宏量制備石墨相氮化碳納米片材料。采用容積為40毫升的帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜，石墨相氮化碳納米片的單次產(chǎn)量可達(dá)到克的級(jí)別。通過(guò)改變反應(yīng)器體積，可以非常方便的實(shí)現(xiàn)石墨相氮化碳納米片的宏量制備。
【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所制備的石墨相氮化碳納米片的透射電鏡照片；
[0026]圖2為本發(fā)明實(shí)施例5所制備的石墨相氮化碳納米片的固體交叉極化/魔角旋轉(zhuǎn)13C核磁共振譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過(guò)具體實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明所列的這些具體實(shí)施例僅限于說(shuō)明本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)稱(chēng)量1.278克氫氧化鈉和1.722克氫氧化鉀并均勻混合；
[0030](2)將1.5克石墨相氮化碳與上述氫氧化鈉和氫氧化鉀復(fù)合物均勻混合，置于反應(yīng)容器中于180°C處理0.5小時(shí)；
[0031](3)將(2)得到的產(chǎn)物用pH為3的鹽酸處理，然后用去離子水和乙醇分別洗滌、過(guò)濾、直至溶液呈中性，干燥即得到石墨相氮化碳納米片材料。
[0032]透射電鏡(圖1)表明制備的石墨相氮化碳在電子束照射下呈透明納米片結(jié)構(gòu)；元素分析表明石墨相氮化碳納米片的碳氮比與石墨相氮化碳原料的碳氮比一致，說(shuō)明石墨相氮化碳納米片的結(jié)構(gòu)保持得較好。
[0033]實(shí)施例2
[0034](I)稱(chēng)量1.278克氫氧化鈉和1.722克氫氧化鉀均勻混合；
[0035](2)將3.0克石墨相氮化碳與上述氫