基熱電材料的新方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速制備高性能CuInTe2S熱電材料的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，全球自然環(huán)境由于使用非清潔能源已經(jīng)日漸惡化，嚴(yán)重威脅人類的可持續(xù)發(fā)展；眾所周知，目前世界范圍內(nèi)能源的主要來(lái)源還是化石能源(煤炭、石油和天然氣)，然而這些能源在地球上的儲(chǔ)備是極為有限的，隨著人類社會(huì)的進(jìn)步發(fā)展，這些能源被源源不斷開(kāi)采出來(lái)，導(dǎo)致化石能源儲(chǔ)存量迅速衰竭；不僅如此，這些不可再生的能源使用過(guò)程中難免會(huì)排除一些有害氣體，對(duì)自然環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此開(kāi)發(fā)新型的、環(huán)境友好的可再生清潔能源及能源轉(zhuǎn)換技術(shù)成為世界各國(guó)科學(xué)家的公共課題。這其中能實(shí)現(xiàn)熱能與電能直接轉(zhuǎn)換的熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)成為眾多科學(xué)工作者的關(guān)注焦點(diǎn)。
[0003]熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用半導(dǎo)體熱電材料的賽貝克(Seebeck)效應(yīng)和珀?duì)柼?Peltier)效應(yīng)將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，包括熱電發(fā)電和熱電制冷兩種方式。這種技術(shù)具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可靠性高、運(yùn)行成本低、壽命長(zhǎng)、無(wú)傳動(dòng)部件、無(wú)噪音、無(wú)污染、使用溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。熱電材料溫差發(fā)電不僅是當(dāng)前深空探測(cè)領(lǐng)域的最主要的能源供應(yīng)，而且在汽車尾氣和其它工業(yè)余熱發(fā)電、太陽(yáng)能和地?zé)釡夭畎l(fā)電等高新技術(shù)領(lǐng)域都已獲得了普遍應(yīng)用。而熱電制冷技術(shù)在冷卻電子器件(紅外、遠(yuǎn)紅外探測(cè)器、高速芯片等)、醫(yī)療器材及高溫超導(dǎo)等方面以及航天飛行器、潛艇等用空調(diào)設(shè)備等許多重要領(lǐng)域都有非常廣闊的應(yīng)用前景。對(duì)于熱電器件，高轉(zhuǎn)換效率需要材料高的ZT值，其中ZT= a o2T/k，其中α，σ和T分別表示材料的Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率和絕對(duì)溫度，κ為材料的熱導(dǎo)率。因此，尋找具有高的ZT值的熱電材料是熱電材料研宄領(lǐng)域的前沿課題。
[0004]CuInTe2是直接帶隙半導(dǎo)體熱電材料，其能帶間隙約為1.06eV，是典型的黃銅礦結(jié)構(gòu)。CuInTe2是中溫p型熱電材料，由于其空穴濃度低使得電導(dǎo)率相對(duì)很低，最終使得其熱電性能并不高，目前優(yōu)化CuInTe2材料的熱電性能主要從增大其載流子濃度著手。其中通過(guò)Cu原子的缺失增加Cu空位濃度能有效調(diào)節(jié)空穴載流子濃度，由于CuInTe2g構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，Seebeck系數(shù)高，熱導(dǎo)率較低，因而是一種非常有應(yīng)用前景的p型熱電材料。
[0005]目前，制備CuInTe^電材料的方法主要采用熔融擴(kuò)散退火法。但是熔融退火法一般需要4?7天，涉及的工藝復(fù)雜，制備周期長(zhǎng)，不利于商業(yè)化應(yīng)用。因此，亟需進(jìn)一步尋找簡(jiǎn)單快捷、能耗少、重復(fù)性好的CuInTe2熱電材料合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種快速制備高性能CuInTe2S熱電材料的新方法，該方法具有反應(yīng)速度快、工藝簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、高效節(jié)能等特點(diǎn)，且制得的材料具有優(yōu)異的熱電性會(huì)K。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為，一種快速制備高性能CuInTe2基熱電材料的新方法，包括以下步驟:
[0008]I)以Cu粉、In粉和Te粉為原料，按化學(xué)式CUl_xInTe2中各元素的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行稱量，其中O < X < 0.2，將稱量好的原料粉末研磨混合均勻，并壓制成塊狀坯體；
[0009]2)將步驟I)所得塊狀坯體引發(fā)高溫自蔓延合成反應(yīng)(SHS)，反應(yīng)完成后自然冷卻，得錠體；
[0010]3)將步驟2)所得錠體研磨成粉末，進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS)，得到單相的高性能的CuInTe2基熱電材料。
[0011]上述方案中，所述Cu粉、In粉和Te粉的質(zhì)量純度均多99.9%。
[0012]上述方案中，所述步驟I)中的壓制工藝為:在2?5MPa下保壓3?8min。
[0013]上述方案中，所述高溫自蔓延合成反應(yīng)采用點(diǎn)加熱方式對(duì)塊狀坯體的端部進(jìn)行加熱，局部起爆引發(fā)自蔓延反應(yīng)。
[0014]上述方案中，所述放電等離子體活化燒結(jié)工藝為:在真空小于1Pa和燒結(jié)壓力為40?50MPa條件下，以80?120°C /min的升溫速率升溫到500?600°C，燒結(jié)致密化時(shí)間5 ?1min0
[0015]根據(jù)上述方案制得的高性能CuInTe2基致密塊體熱電材料，其中Cu a95InTe2的熱電性能優(yōu)值ZT在720K可達(dá)0.58。
[0016]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更，如自蔓延反應(yīng)氣氛可換為其它不與Cu粉、In粉、Te粉反應(yīng)的氣體等。
[0017]本發(fā)明需要對(duì)原料提供必要的能量誘發(fā)熱化學(xué)反應(yīng)，形成燃燒波，此后的反應(yīng)就在之前反應(yīng)所釋放熱量的支持下繼續(xù)進(jìn)行，高溫自蔓延燃燒反應(yīng)結(jié)束后形成所需的基熱電材料粉體。
[0018]本發(fā)明的有益效果為:
[0019]I)本發(fā)明首次采用自蔓延高溫合成技術(shù)制備了 CuInTe2基熱電材料，具有反應(yīng)速度快、設(shè)備簡(jiǎn)單、重復(fù)性好、高效節(jié)能和升降溫速率快等優(yōu)點(diǎn)；
[0020]2)本發(fā)明在15min內(nèi)可以制備得到CuInTe2基致密塊體熱電材料，其熱電性能可達(dá)ZT?0.58，高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他方法制備同組分化合物的ZT值。
【附圖說(shuō)明】
[0021]圖1 (a)為本發(fā)明實(shí)施例1中經(jīng)SHS后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖1 (b)為實(shí)施例1步驟3)中經(jīng)PAS后塊體熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0022]圖2 (a)為本發(fā)明實(shí)施例2中經(jīng)SHS后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖2 (b)為實(shí)施例2步驟3)中經(jīng)PAS后塊體熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0023]圖3 (a)為本發(fā)明實(shí)施例3中經(jīng)SHS后粉末和PAS后塊體的XRD圖譜；圖3 (b)為實(shí)施例3步驟3)中經(jīng)PAS后塊體熱電優(yōu)值ZT隨溫度變化的關(guān)系圖。
[0024]圖4為本發(fā)明實(shí)施例2經(jīng)SHS后粉末和PAS后塊體的FESEM圖；其中圖4(a)和4(b)分別是放大倍數(shù)為1k和10k的SHS產(chǎn)物形貌圖，圖4(c)和4(d)分別是放大倍數(shù)為1k和10k的PAS燒結(jié)塊體斷面形貌圖。
[0025]圖5為本發(fā)明實(shí)施例2步驟3)中經(jīng)PAS后的CuInTe2基塊體ZT值與文獻(xiàn)報(bào)道ZT 值隨溫度變化的關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。
[0027]以下實(shí)施例中，Cu粉、In粉、Te粉的質(zhì)量純度均彡99.9%。
[0028]實(shí)施例1
[0029]一種快速制備高性能CuInTe2基熱電材料的新方法，包括以下步驟:
[0030]I)按化學(xué)式CUhInTe2中各元素的化學(xué)計(jì)量比稱取Cu粉、In粉和Te粉作為原料，其中X = 0，將稱取的原料研磨混合均勻，然后壓制成塊狀坯體(壓力為2MPa，保壓時(shí)間為3min)；
[0031]2)將步驟I)所得塊狀坯體以一端局部點(diǎn)火方式引發(fā)高溫自蔓延合成反應(yīng)(SHS)反應(yīng)完成后自然冷卻，得錠體(接近單相的CuInTe2S化合物)；
[0032]3)將步驟2)所得錠體研磨成粉末，然后進(jìn)行放電等離子體活化燒結(jié)(PAS)，得單相的高性能CuInTe2基熱電材料。其中燒結(jié)工藝參數(shù)為:在真空小于1Pa和燒結(jié)壓力為40MPa的條件下，以80°C /min的速度升溫至500°C致密化燒結(jié)5min。
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