一種由凈化濕法磷酸低成本制備磷酸二氫鉀的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于磷酸鹽制備技術領域，具體涉及一種由硫酸鉀或硫酸氫鉀和濕法磷酸制備磷酸二氫鉀的方法。
【背景技術】
[0002]磷酸二氫鉀廣泛應用于化工、醫(yī)藥、食品和農(nóng)牧業(yè)等行業(yè)，尤在農(nóng)業(yè)方面，由于磷酸二氫鉀具有營養(yǎng)成分高，施用量少，適合于各種土壤和作物，且可用于浸種、浸根、葉面噴施和澆灌，因此近年來得到了迅速發(fā)展和廣泛應用。
[0003]制備磷酸二氫鉀技術上并不困難，關鍵是生產(chǎn)成本，圍繞降低成本，目前開發(fā)的生產(chǎn)工藝主要有:中和法、復分解法、萃取法、離子交換法、電解法和直接法。
[0004]其中直接法是將氯化鉀與硫酸反應生成硫酸氫鉀和氯化氫，氯化氫用水吸收后副產(chǎn)成鹽酸；硫酸氫鉀和過量的硫酸與磷礦反應生成磷酸二氫鉀、氫氟酸、磷酸混合溶液及磷石膏；向混合溶液中加入二氧化硅脫氟，過濾除去磷石膏，濾液為磷酸二氫鉀與磷酸混合液，濃縮后，加入甲醇沉淀出磷酸二氫鉀，蒸餾濾液回收甲醇，該工藝由愛爾蘭哥爾丁肥料公司發(fā)明，被認為是生產(chǎn)磷酸二氫鉀最經(jīng)濟的方法。隨后以色列、美國、日本等國相繼進行了工藝優(yōu)化，以色列Rotem公司的改進之處是不使用溶劑萃取分離磷酸二氫鉀。直接法的最大優(yōu)點是使用了較廉價的磷礦石、硫酸和氯化鉀為原料，但對磷礦石要求較高，必須使用優(yōu)質(zhì)磷礦石，我國雖然磷礦資源豐富，但品位不高，用硫酸浸取后，所得磷酸液富含鎂、鈣、鐵、鋁、硫酸根、氟硅酸根、氟離子等多種雜質(zhì)，組分復雜，難于凈化，故無法制取合格的磷酸二氫鉀。近年來，國內(nèi)對此工藝進行了系列改進與優(yōu)化，申請了一批專利:CN103265000A公開了以硫酸鉀與磷酸二氫鈣直接反應生成磷酸二氫鉀；CN102424374A、CN103058158A公開了以硫酸氫鉀與磷酸氫鈣直接反應生成磷酸二氫鉀；CN103332668A公開了以硫酸氫鉀與飼鈣直接反應生成磷酸二氫鉀；CN102963874A公開了向硫酸鉀和磷酸混合液中加入碳酸鈣生成磷酸二氫鉀。
[0005]“直接法”最本質(zhì)的反應是通過鈣鹽與硫酸根反應后生成硫酸鈣沉淀來制備磷酸二氫鉀，該類工藝的最大缺陷是硫酸鈣沉淀會夾雜大量的磷酸根和鉀離子，形成所謂的共晶沉淀，一般磷酸根質(zhì)量分數(shù)在10%以上，鉀離子質(zhì)量分數(shù)在5%以上；且磷酸根和鉀離子隨同硫酸鈣沉淀被過濾掉、作為廢料掩埋，無法回用，造成原料損失，提高了原料成本，使該工藝喪失原料成本低廉的優(yōu)越性，受此技術難題影響，該工藝一直未能工業(yè)化生產(chǎn)，國內(nèi)仍沿用傳統(tǒng)的中和法或離子交換法生產(chǎn)磷酸二氫鉀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的是針對上述磷酸二氫鉀生產(chǎn)現(xiàn)狀及存在的工業(yè)技術問題及解決硫酸鈣沉淀夾雜磷酸根和鉀離子問題，提供一種原料充足、易得、工藝簡單、能顯著降低原料消耗、低成本和便于工業(yè)化生產(chǎn)的由凈化濕法磷酸制備磷酸二氫鉀工藝。
[0007]本發(fā)明目的實現(xiàn)方式為，一種由凈化濕法磷酸低成本制備磷酸二氫鉀的工藝，具體步驟如下:
[0008](I)磷酸鈣鹽制備:凈化濕法磷酸加入反應器中，按照化學計量200%的比例加入鈣鹽，在40?70°C之間反應2?3小時后，轉(zhuǎn)入計量槽；
[0009]所述凈化濕法磷酸P2O5質(zhì)量分數(shù)為30 %?48 % ;
[0010]所述鈣鹽為氧化鈣、氫氧化鈣或碳酸鈣；
[0011](2)脫硫:將質(zhì)量分數(shù)為10%?30%的硫酸氫鉀或硫酸鉀加入反應釜中，在攪拌下，按照硫酸氫鉀或硫酸鉀溶液質(zhì)量的0.1 %?1.3%比例加入復合助劑，加熱到40?90°C后，按照化學計量1:1比例加入步驟(I)的磷酸鈣鹽，控制溶液終點的PH在4.5?4.8之間，加料畢，在50?90°C保溫4小時，過濾除去硫酸鈣，母液轉(zhuǎn)入濃縮工序；
[0012]所述的復合助劑由非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚組成，組分及質(zhì)量分數(shù)為:聚氧乙烯烷基胺1%?99%，丙二醇嵌段聚醚I?99% ;
[0013]所述的聚氧乙烯烷基胺為:十二胺聚氧乙烯醚或十八胺聚氧乙烯醚，其中聚氧乙稀醚數(shù)=2?30 ;
[0014]所述的丙二醇嵌段聚醚為:L35、L44、L45、L64、P65、F68或 F38 ；
[0015](3)濃縮與結(jié)晶:將步驟(2)所得母液加熱到103°C，進行蒸發(fā)濃縮，至有少許固體出現(xiàn)時，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中，在緩慢攪拌下，逐漸冷卻到室溫，過濾，濾液返回步驟(2)的脫硫工序，結(jié)晶物轉(zhuǎn)入洗滌工序；
[0016](4)洗滌與干燥:將步驟(3)的結(jié)晶物轉(zhuǎn)入洗滌釜中，用去離子水洗滌三次，離心分離、干燥即得磷酸二氫鉀產(chǎn)品；
[0017]將第二、三次洗滌水回收，作為下一輪制備磷酸二氫鉀洗滌結(jié)晶中第一、二次的洗滌水，第三次洗水用新鮮去離子水。
[0018]本發(fā)明在硫酸氫鉀或硫酸鉀與鈣鹽反應過程中，加入一種由非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚組成的復合助劑，使生成的硫酸鈣晶體規(guī)整、呈較厚斜長條狀晶體；復合助劑并在硫酸鈣晶體表面吸附，降低了硫酸鈣晶體的表面自由能，以消除硫酸鈣沉淀夾雜磷酸根和鉀離子，實現(xiàn)磷酸根和鉀離子最大利用。
[0019]本發(fā)明的顯著技術效果是:
[0020]1、解決了硫酸鈣沉淀夾雜磷酸根和鉀離子技術難題，所得硫酸鈣沉淀中P2O5質(zhì)量分數(shù)為0.23 %?1.77 %、K2O的質(zhì)量分數(shù)為0.0I %?0.05 %，磷鉀流失較少，整個反應為封閉體系，除硫酸鈣沉淀外排外，無其它排放物，故磷鉀利用率高，顯著降低了原料消耗；
[0021]2、實現(xiàn)了以廉價鈣鹽脫除硫酸根的目的，所得磷酸二氫鉀產(chǎn)品符合工業(yè)級標準，是理論上最經(jīng)濟的磷酸二氫鉀生產(chǎn)路線；
[0022]3、硫酸鈣沉淀因吸附有表面活性劑，具有一定的疏水性，易于過濾和洗滌，便于工業(yè)化生產(chǎn)；
[0023]4、以凈化濕法磷酸和硫酸氫鉀或硫酸鉀為原料，原料易得、充足、工藝簡單，改變了現(xiàn)有工業(yè)級磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明在硫酸氫鉀或硫酸鉀與鈣鹽反應過程中，加入一種由非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚組成的復合助劑，使生成的硫酸鈣晶體規(guī)整、呈較厚斜長條狀晶體，復合助劑并在硫酸鈣晶體表面吸附，降低硫酸鈣晶體的表面自由能，以消除硫酸鈣沉淀夾雜磷酸根和鉀離子，實現(xiàn)磷酸根和鉀離子最大利用。
[0025]所述的復合助劑由非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚組成，組分及質(zhì)量分數(shù)為:聚氧乙烯烷基胺1%?99%，丙二醇嵌段聚醚I?99%。優(yōu)選的是聚氧乙烯烷基胺24 %?60 %，丙二醇嵌段聚醚40 %?76 %。
[0026]非離子表面活性劑聚氧乙烯烷基胺和丙二醇嵌段聚醚隨著聚合度不同會形成不同的產(chǎn)品，品種較多，用于本發(fā)明中，各品種均表現(xiàn)出一定的效果，該類產(chǎn)品均可作為本發(fā)明的復合助劑，但在聚氧乙烯烷基胺類產(chǎn)品中，以十二胺聚氧乙烯醚或十八胺聚氧乙烯醚，聚氧乙稀醚數(shù)=2?30為最優(yōu)。
[0027]下面用具體實施例詳述本發(fā)明。
[0028]實施例1:
[0029](I)磷酸鈣鹽制備:將凈化濕法磷酸加入反應器中，按照化學計量200 %的比例加入氧化鈣，在70°C反應3小時后，轉(zhuǎn)入計量槽。凈化濕法磷酸中P2O5質(zhì)量分數(shù)為30%。
[0030](2)脫硫:將質(zhì)量分數(shù)為10%的硫酸鉀加入反應釜中，在攪拌下，按照硫酸鉀溶液質(zhì)量的0.1 %比例加入復合助劑，復合助劑組成為:十二胺聚氧乙烯醚(2)質(zhì)量分數(shù)為1%，L35質(zhì)量分數(shù)為99%。然后將反應液加熱到40°C后，按照化學計量1:1比例加入步驟(I)的磷酸鈣鹽，控制溶液終點的pH在4.5?4.8之間，加料畢，在50°C保溫4小時，過濾除去硫酸鈣，母液轉(zhuǎn)入濃縮工序。對硫酸鈣中K20、P2O5含量進行分析，結(jié)果為:Κ 20% = 0.03%，P2O5^= 0.91%。
[0031](3)濃縮與結(jié)晶:將上述母液加熱到103°C，進行蒸發(fā)濃縮，當有少許固體出現(xiàn)時，趁熱轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中，在緩慢攪拌下，逐漸冷卻到室溫，過濾，濾液返回步驟(2)的脫硫工序，結(jié)晶物轉(zhuǎn)入洗滌工序。
[0032](4)洗滌與干燥:將結(jié)晶物轉(zhuǎn)入洗滌釜中，用去離子水洗滌三次，離心分離，濾液返回結(jié)晶釜中，結(jié)晶物干燥即得磷酸二氫鉀產(chǎn)品；
[0033]將第二、三次洗滌水回收，作為下一輪制備磷酸二氫鉀洗滌結(jié)晶中的第一、二次洗滌水。
[0034]對磷酸二氫鉀產(chǎn)品進行分析，結(jié)果為:K20%= 35.12%, P2O5^= 50.98%, SO42I=0.22%。
[0035]實施例2:同實施例1，不同的是:
[0036](I)磷酸鈣鹽制備:將凈化濕法磷酸加入反應器中，按照化學計量200%比例加入碳酸媽，在50°C反應2小時后，轉(zhuǎn)入計量槽。凈化濕法磷酸中P2O5質(zhì)量分數(shù)為48%。
[0037](2)脫硫:將質(zhì)量分數(shù)20 %的硫酸鉀加入反應釜中，在攪拌下，按照硫酸鉀溶液質(zhì)量的1.0%比例加入復合助劑，復合助劑組成為:十二胺聚氧乙烯醚⑵質(zhì)量分數(shù)為49%，L35質(zhì)量分數(shù)為51%。反應液加熱到50°C后，加入步驟(I)的磷酸鈣鹽，加料畢，在70°C保溫4小時。對硫酸鈣中Κ20、Ρ205含量進行分析，結(jié)果為:K20%= 0.047%，P205%= 1.32%。
[0038](4)洗滌與干燥:將結(jié)晶物轉(zhuǎn)入洗滌釜中，用第二、三次洗滌水洗第一、二次，去離子水洗滌第三次，離心分離，第一次濾液返回結(jié)晶釜中，結(jié)晶物干燥即得磷酸二氫鉀產(chǎn)品；
[0039]磷酸二氫鉀分析結(jié)果為:K20%=35.61%, P2O5^= 50.17%, S042_%= 0.31%。
[0040]實施例3:同實施例2，不同的是:
[0041](I)磷酸鈣鹽制備:將凈化濕法磷酸加入反應器中，按照化學計量200%的比例加入氫氧化鈣，在40°C反應2小時后，轉(zhuǎn)入計量槽。凈化濕法磷酸中P2O5質(zhì)量分數(shù)為41 %。
[0042](2)脫硫:將質(zhì)量分數(shù)10 %的硫酸鉀加入反應釜中，在攪拌下，按照硫酸鉀溶液質(zhì)量的1.3%比例加入復合助劑，復合助劑組成為:十二胺聚氧乙烯醚(15)質(zhì)量分數(shù)為99%，L35質(zhì)量分數(shù)為1%。反應液加熱到90°C后，加入步驟(I)的磷酸鈣鹽，加料畢，在90°C保溫4小時。
[0043]對硫酸鈣中Κ20、Ρ205含量進行分析，結(jié)果為:K20%= 0.05%, P2O5^= I.48%。
[0044]洗滌與干燥后的磷酸二氫鉀分析結(jié)果為:Κ20%= 36.11%, P2O5^= 49.73%,SO42I= 0.36%。
[0045]實施例4，同實施例2，不同的是:
[0046](I)磷酸鈣鹽制備:將凈化濕法磷酸加入反應器中，按照化學計量200 %比例加入碳酸媽，在60°C反應2小時后，轉(zhuǎn)入計量槽。凈化濕法磷酸中P2O5質(zhì)量分數(shù)為35%。
[0047](2)脫硫:將質(zhì)量分數(shù)為20%的硫酸鉀加入反應釜中，在攪拌下，按照硫酸鉀溶液質(zhì)量0.7%比例加入復合助劑，復合助劑組成為:十二胺聚氧乙烯醚(30)質(zhì)量分數(shù)為99%，L35質(zhì)量分數(shù)為1%。反應液加熱到50°C后，加入步驟(I)的磷酸鈣鹽，加料畢，在70°C保溫4小時。
[0048]對硫酸鈣中Κ20、Ρ205含量進行分析，結(jié)果為:K20%= 0.01%, P2O5^= 0.42%。
[0049]磷酸二氫鉀分析結(jié)果為:Κ20%=35.04%, P2O5^= 51.97%, SO42I= 0.16%。
[0050]實施例5，同實施例2，不同的是:
[0051](2)脫硫:將質(zhì)量分數(shù)為30%的硫酸氫鉀加入反應釜中，在攪拌下，按照硫酸氫鉀溶液質(zhì)量的0.7%比例加入復合助劑，復合助劑組成為:十二胺聚氧乙烯醚(30)質(zhì)量分數(shù)為99%，L44質(zhì)量分數(shù)為1%。
[0052]各項分析結(jié)果如下:
[0053]對硫酸鈣中Κ20、Ρ205含量進行分析，結(jié)果為:Κ20%= 0.03%, P2O5^= I.12%。
[0054]磷酸二氫鉀分析結(jié)果為:Κ20%=34.72%, P2O5^= 52.67%, SO42I= 0.36%。
[0055]實施例6，同實施例2，不