本發(fā)明屬于磷石膏殘磷量技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種測定濕法磷酸磷石膏中殘磷含量的方法。
背景技術(shù)：
濕法磷酸磷石膏中殘磷含量是衡量濕法磷酸工業(yè)技術(shù)的一個重要指標，關(guān)系到濕法磷酸磷礦消耗、磷的回收率水平等。磷石膏中殘磷的存在形式主要包括以下幾種：
1.水溶性磷
主要是少量的磷酸和可溶性磷酸鹽，此類殘留磷是因磷石膏洗滌不充分所造成，因?qū)嶒炛兴昧资嘁呀?jīng)充分洗滌，所以不予考慮。
2.磷酸鹽沉淀
因磷礦中存在很多雜質(zhì)且隨著磷礦的分解進入磷酸，在冷卻時形成難溶性磷酸鹽沉淀出來夾雜在磷石膏中造成磷的損失。這類沉淀主要以(Fe,Al)3KH14(PO4)8·4H2O形式存在，該類沉淀不溶于水。
3.共晶損失磷
在稀酸中因磷酸的電離而有部分HPO42-存在，此離子與SO42-的幾何形狀非常類似。在磷石膏結(jié)晶過程中，晶格中的SO42-部分被HPO42-取代且形成不溶性磷。
4.未被分解的磷礦
在制酸萃取過程中，少量磷礦還未分解即被快速形成的磷石膏固態(tài)膜包裹而鈍化，過濾時隨磷石膏排出。
測定磷石膏中的殘磷含量，目前行業(yè)內(nèi)對濕法磷酸磷石膏中殘磷進行分析檢測時，在提取步驟普遍采用的方法如下：
稱取磷石膏樣品充分水洗(不含水溶性磷)，轉(zhuǎn)移到250mL燒杯中，加入鹽酸(AR)10mL及硝酸(AR)30mL，蓋上表面皿，在電爐上緩緩煮沸30分鐘，趁熱過濾，濾液用于殘磷的分析。
此方法是將大量逆王水與樣品混和在一起長時間加熱，采用逆王水的強酸性、強氧化性及配位性將樣品中的殘磷充分提取出來。其準確度高，重現(xiàn)性好，在磷礦石濕法制酸行業(yè)的分析檢測中被普遍采用。但此方法也有如下不足之處：
1.用酸量太大。磷石膏中的殘磷一般在0.4％左右，為減小分析誤差就要加大稱樣量，相應的也需要大量的酸來分解樣品。
2.危害大。逆王水在加熱過程中釋放出大量的酸性有害氣體，嚴重腐蝕通風設備；特別是二氧化氮對人體的傷害及對環(huán)境的污染更是不容怱視。
3.能耗大。加熱分解時間過長，能量消耗大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種測定濕法磷酸磷石膏中殘磷含量的方法，所述方法降低酸的強度，避免腐蝕實驗設備；降低試劑用量、減小環(huán)境污染。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種測定濕法磷酸磷石膏中殘磷含量的方法，所述方法操作如下：
步驟(1)取含水量為20～30％的磷石膏濕樣，水洗至中性后轉(zhuǎn)移至燒杯中，然后加入5～10％的鹽酸加熱至微沸(85～95℃)，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容，搖勻，直接過濾不洗滌；
步驟(2)吸取部分濾液于燒杯中，加入稀硝酸后加熱至近沸(85～95℃)，取下燒杯，邊攪拌邊加入喹鉬檸酮沉淀劑，再緩慢加熱至上層溶液清亮；
步驟(3)取下燒杯靜置冷卻至室溫(20～30℃)后過濾，洗滌沉淀至中性，將沉淀干燥后于干燥器中冷卻至室溫，稱重，根據(jù)沉淀計算樣品中五氧化二磷的質(zhì)量百分數(shù)，按以下公式計算：
式中：m1-干燥后容器加沉淀的質(zhì)量；
m2-容器質(zhì)量；
m-樣品質(zhì)量；
A-分取試樣量；
0.03207-將磷鉬酸喹啉沉淀轉(zhuǎn)化為五氧化二磷的系數(shù)。
步驟(1)所述鹽酸質(zhì)量分數(shù)優(yōu)選為6％～9％，該范圍內(nèi)的鹽酸與逆王水測得結(jié)果相同，測定結(jié)果更為準確。
進一步地，步驟(1)磷石膏與鹽酸的質(zhì)量體積比(g/mL)為1：8～16。
進一步地，步驟(2)所述硝酸的濃度(質(zhì)量分數(shù))為5～35％。
進一步地，步驟(2)取出的濾液、硝酸與喹鉬檸酮沉淀劑的體積比為2～3：1～2：2～4。
進一步地，步驟(3)干燥溫度為180～190℃，干燥時間為30～60min。
進一步優(yōu)選，所述方法具體操作如下：
步驟(1)取5g磷石膏濕樣，水洗至中性后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入40-80mL質(zhì)量分數(shù)為6％-9％的鹽酸，加熱微沸15～25分鐘，冷卻至室溫后轉(zhuǎn)移到250mL容量瓶中，定容，搖勻，干過濾得到濾液，棄去最初15～25mL的濾液；
步驟(2)準確吸取25.00mL濾液于300mL的燒杯中，加入75mL5～35％的稀硝酸，加熱至近沸，取下燒杯，邊攪拌邊加入20～25mL喹鉬檸酮沉淀劑，緩慢加熱至上層溶液清亮；
步驟(3)取下燒杯，靜置冷卻后，用預先干燥至恒重的砂芯坩堝抽濾漏斗抽濾，先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀1～2次，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝抽濾漏斗中，繼續(xù)洗滌沉淀及坩堝抽濾漏斗內(nèi)壁至濾液呈中性，將坩堝底部的水分用濾紙吸干，于180～185℃干燥40～50min，于干燥器中冷卻至室溫，稱重，根據(jù)沉淀計算樣品中五氧化二磷的質(zhì)量百分數(shù)。
本發(fā)明原理如下：用5～10％濃度的鹽酸溶解磷石膏樣品中的殘磷，加熱微沸20分鐘左右使之完全轉(zhuǎn)移到液相中，利用稀鹽酸的配位能力以及酸性將磷石膏中的非水溶性含磷成分溶解。磷石膏中磷酸鹽沉淀能夠溶于適宜濃度的鹽酸溶液；共晶損失磷中的HPO42-也會被鹽酸釋放出進入溶液；未被分解的磷礦中的CaSO4屬于難溶性強酸鹽，在水及大多數(shù)酸中的溶解度都很小，經(jīng)多次實驗發(fā)現(xiàn)，在配位能力極強且適當濃度的鹽酸溶液中石膏的溶解度大大增加，磷石膏被溶解時少量被鈍化的磷礦石在固態(tài)膜被溶解后得以繼續(xù)分解，形成共晶的HPO42-也得以進入溶液，本發(fā)明通過多次實驗發(fā)現(xiàn)鹽酸濃度過高或過低均不利于非水溶性含磷成分(磷酸鹽沉淀、未被分解的磷礦、共晶損失磷)的溶解，導致檢測結(jié)果與實際值偏差大。
磷石膏中殘磷溶解后，將溶解后的體系冷卻轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容，搖勻，干過濾，棄去最初的部分濾液吸取部分濾液，加入硝酸將不同形態(tài)的磷氧化成正磷酸根形式，便于沉淀檢測，加熱至近沸，邊攪拌邊加入喹鉬檸酮沉淀劑，小心加熱至上層溶液清亮，靜置冷卻后，抽濾得到沉淀，將沉淀干燥后稱重，根據(jù)沉淀的量計算出五氧化二磷的量。利用本發(fā)明的方法測定結(jié)果準確，采用較低濃度的鹽酸代替逆王水來提取磷石膏中的殘磷，避免腐蝕實驗設備，后處理簡單，不需要處理大量的廢酸，減少環(huán)境污染。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明在其它條件不變的情況下，用少量、較低濃度的鹽酸代替逆王水來實現(xiàn)了提取磷石膏中的殘磷，得到相同的分析效果。本發(fā)明具有酸種類少、用量小、對環(huán)境污染及對設備腐蝕小、節(jié)能、省時等優(yōu)點。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步詳細說明，在實施例中，除有特別說明，所有百分含量均為質(zhì)量百分數(shù)，以下實施例中磷石膏濕樣含水量為25％。
實施例1
取磷石膏濕樣5克，水洗至中性后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入60mL質(zhì)量分數(shù)為6.5％的鹽酸，加熱微沸20分鐘，冷卻轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容，搖勻，干過濾，棄去最初20mL濾液。準確吸取濾液25.00mL于300mL的燒杯中，加入1+1(由68％試劑級化學純濃硝酸和水體積比1：1配成)的硝酸10mL，加水至約100mL，加熱至近沸，取下燒杯，在不斷攪拌下加入20mL喹鉬檸酮沉淀劑，小心加熱至上層溶液清亮。取下燒杯，靜置冷卻后，用預先干燥至恒重的砂芯坩堝抽濾。先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀1～2次(每次用水約25mL)，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，繼續(xù)洗滌沉淀及坩堝內(nèi)壁至濾液呈中性(用pH試紙檢驗)。將坩堝底部的水分用濾紙吸干，于180℃干燥45min，于干燥器中冷卻至室溫，稱量，運用公式計算出磷石膏中的殘磷含量。
按以下公式計算：
式中：m1-干燥后砂芯坩堝加沉淀的質(zhì)量；
m2-砂芯坩堝質(zhì)量；
m-樣品質(zhì)量；
A-分取試樣量；
0.03207-將磷鉬酸喹啉沉淀轉(zhuǎn)化為五氧化二磷的系數(shù)。
傳統(tǒng)方法中采用逆王水溶樣，其操作過程為：取磷石膏濕樣5克，水洗至中性后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入40mL逆王水，加熱微沸30分鐘，冷卻轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容，搖勻，干過濾，棄去最初20mL濾液，其余步驟同上述實驗步驟。
分別采用鹽酸和逆王水檢測磷石膏中的殘磷量，分析結(jié)果見表1。
表1 分析結(jié)果對照
由表1可知，采用6.5％鹽酸和逆王水分別檢測同一批磷石膏，檢測結(jié)果基本相同。
實施例2
取磷石膏濕樣5克，水洗至中性后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入50mL質(zhì)量分數(shù)為7％的鹽酸，加熱微沸20分鐘，冷卻轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容，搖勻，干過濾，棄去最初20mL濾液。準確吸取濾液25.00mL于300mL的燒杯中，加入1+1的硝酸10mL，加水至約100mL，加熱至近沸，取下燒杯，在不斷攪拌下加入20mL喹鉬檸酮沉淀劑，小心加熱至上層溶液清亮。取下燒杯，靜置冷卻后，用預先干燥至恒重的砂芯坩堝抽濾。先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀1～2次(每次用水約25mL)，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，繼續(xù)洗滌沉淀及坩堝內(nèi)壁至濾液呈中性(用pH試紙檢驗)。將坩堝底部的水分用濾紙吸干，于180℃干燥45min，于干燥器中冷卻至室溫，稱量，運用公式計算出磷石膏中的殘磷含量。
分析結(jié)果見表2：結(jié)果表明精密度達到要求。
表2 分析結(jié)果對照
由表2可知，采用7％鹽酸和逆王水分別檢測同一批磷石膏，檢測結(jié)果相同。
實施例3
取磷石膏濕樣5克，水洗至中性后轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入50mL質(zhì)量分數(shù)為7.5％的鹽酸，加熱微沸20分鐘，冷卻轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，定容，搖勻，干過濾，棄去最初20mL濾液。準確吸取濾液25.00mL于300mL的燒杯中，加入1+1的硝酸10mL，加水至約100mL，加熱至近沸，取下燒杯，在不斷攪拌下加入20mL喹鉬檸酮沉淀劑，小心加熱至上層溶液清亮。取下燒杯，靜置冷卻后，用預先干燥至恒重的砂芯坩堝抽濾。先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀1～2次(每次用水約25mL)，將沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝中，繼續(xù)洗滌沉淀及坩堝內(nèi)壁至濾液呈中性(用pH試紙檢驗)。將坩堝底部的水分用濾紙吸干，于180℃干燥45min，于干燥器中冷卻至室溫，稱量，運用公式計算出磷石膏中的殘磷含量。
分析結(jié)果見表3：結(jié)果表明精密度達到要求。
表3 分析結(jié)果對照
由表2可知，采用7％鹽酸和逆王水分別檢測同一批磷石膏，檢測結(jié)果相同。
實施例4
本實施例改變鹽酸濃度，或?qū)⒉襟E(1)中的鹽酸替代為硝酸對磷石膏中的殘磷量進行檢測，其他操作步驟同實施例1～實施例3，殘磷量的檢測結(jié)果如表4所示。
表4 檢測結(jié)果
實施例4采用的4#磷石膏～11#磷石膏為同一批磷石膏，采用逆王水多次測得的結(jié)果為0.40～0.45，由表4可知，只有7.5％鹽酸和9.38％鹽酸的測試結(jié)果與逆王水相同，而低于7.5％，高于9.38％的鹽酸的測試結(jié)果與實際值相差均較大，如果將鹽酸替代為22.5％硝酸，測試效果與實際值偏差很大，改變硝酸濃度結(jié)果依然不好。