本發(fā)明屬于濕法磷酸生產(chǎn)技術(shù)領域，具體涉及濕法磷酸生產(chǎn)的工藝方法。

技術(shù)背景

在現(xiàn)有的濕法磷酸生產(chǎn)工藝下，生成的二水石膏顆粒較小，尺寸分布較寬，形貌多為片狀、碎葉狀、針狀等。因此帶來的負面影響就是過濾速率很慢，不利于洗滌，石膏的殘磷率較高，磷的回收率降低。

大量研究表明過濾速率主要取決于二水硫酸鈣濾餅的性能，包括二水硫酸鈣的結(jié)晶顆粒大小、尺寸分布和晶體形貌。因此在濕法磷酸工藝下制備尺寸分布均勻的大粒徑二水硫酸鈣能加快過濾速率和提高磷的回收率。

現(xiàn)有技術(shù)公開了一種用于濕法磷酸過濾系統(tǒng)的阻垢分散劑，其組成成分為有機膦酸5%~15%，含膦聚合物40%~65%，磺酸共聚物25%~40%，鋁鹽0.05%~0.5%, 水4~10%。此類分散劑主要作用在實際生產(chǎn)中易集結(jié)在泵殼體、閥門等處K⁺、Na⁺、Ca²⁺等金屬離子與SiF₆^2-、SO₄^2-形成的沉積物，但是對最終的二水石膏的過濾速率基本無影響。

另外一種使用過濾后的磷酸制備石膏過濾絮凝劑的方法，該方法將有效量的絮凝劑直接引入到磷酸中，使有效量的絮凝劑與磷酸混合，產(chǎn)生了絮凝劑-酸物質(zhì)，然后將絮凝劑-酸物質(zhì)添加到磷酸制備工藝中，以促進磷酸的過濾。所述絮凝劑選自：含乙烯基的官能單體、含苯乙烯的官能單體、含環(huán)氧乙烷的官能單體、及其組合的均聚物、共聚物、三元共聚物的物質(zhì)構(gòu)成。但是高分子構(gòu)象受溶液組成的影響非常大，將絮凝劑-酸物質(zhì)添加到磷酸制備工藝中，低pH的溶液會一定程度上影響絮凝劑的效果。

再有一種用于濕法磷酸生產(chǎn)的硫酸鈣結(jié)晶裝置并配合加入一定量誘導晶種增大晶體顆粒度和純度。但是采用該工藝須在原有工藝路線上加入所述的新型硫酸鈣結(jié)晶裝置，投入成本過大，操作過程復雜。

綜上所述，現(xiàn)有濕法磷酸生產(chǎn)，通過優(yōu)化工藝生產(chǎn)磷酸的同時制備出大粒徑易過濾的二水硫酸鈣石膏難度較大，而且改變工藝后可能會對現(xiàn)有生產(chǎn)設備進行改造，對磷酸產(chǎn)率有所影響，投入成本較大且不可控因素較多。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決濕法磷酸過程中磷石膏（二水硫酸鈣）顆粒較小、過濾速率慢的問題，本發(fā)明提供一種濕法磷酸工藝中大粒徑二水硫酸鈣的制備方法。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

提高二水硫酸鈣過濾速率的濕法磷酸工藝，常規(guī)反應槽制酸工藝分為快速反應階段、穩(wěn)定反應階段和二水硫酸鈣的養(yǎng)晶階段；

在不改變常規(guī)制酸工藝條件的前提下，在具有磷礦石原料和其它初始原料的反應槽中一步加入或分步加入復合添加劑，復合添加劑的加入量為磷礦石原料質(zhì)量分數(shù)的0.005~3%；

所述復合添加劑由調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、分散劑和助劑組成；

調(diào)節(jié)劑的含量為復合添加劑質(zhì)量分數(shù)的60~70%、緩沖劑的含量≤復合添加劑質(zhì)量分數(shù)的25%、分散劑的含量≤復合添加劑質(zhì)量分數(shù)的10%，助劑的含量≤復合添加劑質(zhì)量分數(shù)的5%；

所述調(diào)節(jié)劑為磺酸類化合物，所述緩沖劑為有機弱酸或銨鹽，所述分散劑為水溶性高分子聚合物，所述助劑為水；

常規(guī)反應結(jié)束，固液分離，最終得到棒狀的二水硫酸鈣；

二水硫酸鈣的過濾速率大于0.05cm/s，二水硫酸鈣的殘磷率小于2.3%。

進一步限定的技術(shù)方案如下：

所述調(diào)節(jié)劑為氨基磺酸、甲磺酸、苯磺酸、對氨基苯磺酸、間氨基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸中的一種以上。

所述緩沖劑為檸檬酸、檸檬酸銨、酒石酸、酒石酸銨、乳酸、蘋果酸、十六烷基溴化銨、乙二酸二銨、草酸、草酸銨中的一種以上。

所述分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚羧酸鹽中的一種以上。

所述分步加入復合添加劑為分三步加入復合添加劑，具體操作如下：

（1）在≤10min的快速反應階段，加入按復合添加劑總量50~65%的復合添加劑；

（2）在10~120min的穩(wěn)定反應階段，加入按復合添加劑總量20~30%的復合添加劑；

（3）在120~240min養(yǎng)晶反應階段，加入按復合添加劑總量5~30%的復合添加劑。

所述棒狀的二水硫酸鈣的長度為50～600μm，寬度為10～80μm。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果體現(xiàn)在以下方面：

1.本發(fā)明利用主要成分為磺酸調(diào)節(jié)劑、有機酸及其銨鹽緩沖劑和水溶性高分子聚合物分散劑及助劑復配的復合添加劑，在磷酸生產(chǎn)過程中促進生成的棒狀的大粒徑的二水硫酸鈣顆粒，提高了二水硫酸鈣的過濾速率，二水硫酸鈣的過濾速率大于0.05cm/s，相對常規(guī)工藝提高了2～8倍，二水硫酸鈣的殘磷率小于2.3%，相對常規(guī)工藝減少了5～30%。

2.本發(fā)明不改變常規(guī)操作工藝條件，操作簡單，投入成本較低，且不可控因素較少，對磷酸產(chǎn)率不產(chǎn)生影響。

3.本發(fā)明所用復合添加劑在低濃度下會促進生成的二水硫酸鈣顆粒變大，且沒有出現(xiàn)晶體聚集現(xiàn)象。同時在相同的SO₄^2-和Ca²⁺濃度下，所用復合添加劑會降低二水硫酸鈣成核速率，使生成的晶核數(shù)量減少，更易在晶體生長過程中形成較大晶體。而且所用復合添加劑使得晶體尺寸分布均勻，可能是因為磺酸類物質(zhì)與Ca²⁺的水合作用，增大了晶體的生長速率。

附圖說明

圖1為實施例1復合添加劑分布加入與空白實驗下生成的二水硫酸鈣對比的SEM圖。

圖2為實施例2復合添加劑分布加入與空白實驗下生成的二水硫酸鈣對比的SEM圖。

圖3為實施例3復合添加劑分布加入與空白實驗下生成的二水硫酸鈣對比的SEM圖。

圖4為實施例4復合添加劑分布加入與空白實驗下生成的二水硫酸鈣對比的SEM圖。

圖5為實施例5復合添加劑分布加入與空白實驗下生成的二水硫酸鈣對比的SEM圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步地說明。

常規(guī)的濕法磷酸工藝說明如下：將磷礦漿（磷礦石破碎和濕磨后的料漿的混合物）與濃H₂SO₄/H₃PO₄混酸在反應槽中反應，反應完成的料漿經(jīng)過濾等方法分離后，分離所得固相即為二水硫酸鈣，液相經(jīng)濃縮系統(tǒng)提濃后，用于制備磷酸及下游產(chǎn)品。常規(guī)工藝得到的二水硫酸鈣顆粒較小，尺寸分布較寬，形貌多為片狀、碎葉狀、針狀等，不利于洗滌，石膏的殘磷率較高，磷的回收率降低。

實施例1

以湖北某地區(qū)磷礦的磷礦石為原料，磷礦石成分Wt（%）見下表1：

在不改變常規(guī)濕法磷酸工藝條件的前提下，在具有磷礦石原料和其它初始原料的反應槽中一步加入復合添加劑，復合添加劑的加入量為磷礦石原料質(zhì)量分數(shù)的0.1%。

復合添加劑中調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、分散劑均選用單一成分，其中調(diào)節(jié)劑選用氨基磺酸、緩沖劑選用檸檬酸銨、分散劑選用聚乙烯醇、助劑為水。各組分所占質(zhì)量分數(shù)分別為70%，5%，5%，20%。

接著按常規(guī)工藝進行固液分離，將分離得到的固相在45℃下烘干，得到棒狀的大粒徑易過濾的二水硫酸鈣。

測定二水硫酸鈣的過濾速率為0.1cm/s，相對常規(guī)工藝提高了約8倍，二水硫酸鈣的形貌從針狀轉(zhuǎn)化為棒狀，二水硫酸鈣的殘磷率為1.74%，相對常規(guī)工藝減少了約30%。

參見圖1，圖1a表示空白試驗下生成的針狀二水硫酸鈣，長度為20~40μm，寬度≤10μm。圖1b表示一次加入復合添加劑下生成的棒狀的二水硫酸鈣，長度為300~600μm，寬度為40~80μm。

實施例2

以實施例1中相同磷礦為原料，分三步加入復合添加劑，具體操作如下：

在快速反應階段的2min內(nèi)加入復合添加劑總量70%的復合添加劑；穩(wěn)定反應階段的5min內(nèi)加入復合添加劑總量20%的復合添加劑；養(yǎng)晶階段的10min內(nèi)緩慢加入復合添加劑總量10%的復合添加劑，其中復合添加劑總量占磷礦質(zhì)量的0.1%。

復合添加劑中調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、分散劑均選用混合組分，其中調(diào)節(jié)劑選用占復合添加劑總量20%的氨基磺酸、占復合添加劑總量20%的對氨基苯磺酸和占復合添加劑總量20%的十二烷基苯磺酸；緩沖劑選用占復合添加劑總量2.5%的檸檬酸和占復合添加劑總量2.5%的檸檬酸銨；分散劑選用占復合添加劑總量2.5%的聚乙烯醇和占復合添加劑總量2.5%的聚乙二醇；助劑為水。各混合組分所占質(zhì)量分數(shù)分別為60%，5%，5%，30%。

接著按常規(guī)工藝進行固液分離，分離得到的固相在45℃下烘干即為濕法磷酸工藝中大粒徑易過濾的二水硫酸鈣；

測定二水硫酸鈣過濾速率約為0.07cm/s，相對常規(guī)工藝提高了約3倍，形貌從片狀轉(zhuǎn)化為棒狀，二水石膏的殘磷率約為2.2%，相對常規(guī)工藝減少了約10%。

參見圖2，圖2a表示空白試驗下生成的片狀二水硫酸鈣，直徑約為20~40μm，圖2b表示分步加入復合添加劑下生成的棒狀二水硫酸鈣，長度約為200~300μm，寬度約為20~40μm。

實施例3

以山西某地區(qū)磷礦的磷礦石為原料，磷礦石成分Wt（%）見下表2：

在不改變常規(guī)濕法磷酸工藝條件的前提下，在具有磷礦石原料和其它初始原料的反應槽中一步加入復合添加劑，復合添加劑的加入量為磷礦石原料質(zhì)量分數(shù)的0.1%。

復合添加劑中調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、分散劑均選用單一成分，其中調(diào)節(jié)劑選用對氨基苯磺酸、緩沖劑選用酒石酸銨、分散劑選用聚乙二醇、助劑為水。各組分所占質(zhì)量分數(shù)分別為60%，5%，5%，30%。

接著按常規(guī)工藝進行固液分離，將分離得到的固相在45℃下烘干，得到棒狀的大粒徑易過濾的二水硫酸鈣。

測定二水硫酸鈣過濾速率約為0.05 cm/s，相對常規(guī)工藝提高了約2倍，長度為50~80μm，寬度約為10~30μm，尺寸相對常規(guī)工藝增大了約1倍，二水石膏的殘磷率為2.3%，相對常規(guī)工藝減少了約5%。

參見圖3，圖3a表示空白試驗下生成的棒狀二水硫酸鈣，長度為40~60μm，寬度為5~20μm，圖3b表示一步加入復合添加劑下生成的棒狀二水硫酸鈣，長度為50~80μm，寬度為10~30μm。

實施例4

以實施例1中相同磷礦石為原料，磷礦石成分Wt（%）見實施例1中表1：

在不改變常規(guī)濕法磷酸工藝條件的前提下，在具有磷礦石原料和其它初始原料的反應槽中一步加入復合添加劑，復合添加劑的加入量為磷礦石原料質(zhì)量分數(shù)的0.05%。

復合添加劑中調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、分散劑均選用混合組分，其中調(diào)節(jié)劑選用占復合添加劑總量30%的甲磺酸和占復合添加劑總量35%的十二烷基磺酸；緩沖劑選用占復合添加劑總量2.5%的酒石酸和占復合添加劑總量2.5%的酒石酸銨；分散劑選用占復合添加劑總量2.5%的聚乙烯醇和占復合添加劑總量2.5%的聚丙烯酰胺；助劑為水。各混合組分所占質(zhì)量分數(shù)分別為65%，5%，5%，25%。

接著按常規(guī)工藝進行固液分離，將分離得到的固相在45℃下烘干，得到棒狀的大粒徑易過濾的二水硫酸鈣。

測定二水硫酸鈣過濾速率約為0.05cm/s，相對常規(guī)工藝提高了約4倍，形貌從片狀轉(zhuǎn)化為棒狀，二水石膏的殘磷率約為2.3%，相對常規(guī)工藝減少了約5%。

參見圖4，圖4a表示空白試驗下生成的針狀二水硫酸鈣，長度為20~40μm，寬度≤10μm，圖4b表示一步加入復合添加劑下生成的棒狀二水硫酸鈣，長度為50~150μm，寬度為20~40μm。

實施例5

以實施例3中相同磷礦為原料，磷礦石成分Wt（%）見實施例3中表2：

在不改變常規(guī)濕法磷酸工藝條件的前提下，在具有磷礦石原料和其它初始原料的反應槽中一步加入復合添加劑，復合添加劑的加入量為磷礦石原料質(zhì)量分數(shù)的0.1%。

復合添加劑中調(diào)節(jié)劑、緩沖劑、分散劑均選用混合組分，其中調(diào)節(jié)劑選用占復合添加劑總量35%的苯磺酸和占復合添加劑總量35%的間氨基苯磺酸；緩沖劑選用占復合添加劑總量2.5%的草酸和占復合添加劑總量2.5%的草酸銨；分散劑選用占復合添加劑總量2.5%的聚乙二醇和占復合添加劑總量2.5%的聚乙烯吡咯烷酮；助劑為水。各組分所占質(zhì)量分數(shù)分別為70%，5%，5%，20%。

接著按常規(guī)工藝進行固液分離，將分離得到的固相在45℃下烘干，得到棒狀的大粒徑易過濾的二水硫酸鈣。

測定二水硫酸鈣過濾速率約為0.08 cm/s，相對常規(guī)工藝提高了約4倍，長度為200~300μm，寬度約為20~40μm，尺寸相對常規(guī)工藝增大了約4倍，二水石膏的殘磷率為2.1%，相對常規(guī)工藝減少了約15%。

參見圖5，圖5a表示空白試驗下生成的棒狀二水硫酸鈣，長度為40~60μm，寬度為5~20μm，圖5b表示一次加入復合添加劑下生成的棒狀二水硫酸鈣，長度為200~300μm，寬度為20~40μm。