草甘膦母液回收利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及草甘膦母液回收利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦因其低毒、高效、低殘留、廣譜性使其為全球銷量最大和增長速度最快的農(nóng)藥品種，且伴隨著草甘膦的轉(zhuǎn)基因作物的研制成功并推廣使用以及能源緊張導(dǎo)致生物燃料作物的播種及推廣，為草甘膦的生產(chǎn)提供了新的機(jī)遇。
[0003]草甘膦生產(chǎn)主要有兩種合成方式，一是亞氨基二乙酸法，即以二乙醇胺或氫氰酸為起始原料，美國孟山都等國外公司普遍采用該法；另一種為烷基酯法，國內(nèi)大多數(shù)企業(yè)采用此法。烷基酯法草甘膦生產(chǎn)主要原料為多聚甲醛(甲醛)、氨基乙酸、亞磷酸二甲酯、三乙胺、甲醇、鹽酸，其中多聚甲醛的解聚是以三乙胺為催化劑，經(jīng)過解聚、加成、縮合、水解反應(yīng)，然后脫除溶劑甲醇和過量鹽酸后，草甘膦結(jié)晶析出。
[0004]獲得草甘膦結(jié)晶后的草甘膦母液加堿進(jìn)行催化劑三乙胺的回收，得到草甘膦堿性母液，其主要成分為氯化鈉、草甘膦、及其反應(yīng)中間體和副產(chǎn)物，其氯化鈉含量12-16%，C0D30, 000-70, 000mg/L，Tpl5, 000-30, 000mg/L。處理方法如專利 CN 103012474A 電催化氧化工藝較復(fù)雜；CN101402652A只是將母液中氯化鈉含量降低，并未進(jìn)行有效的資源回收；CN103864040A進(jìn)行空氣氧化，效率低，二次氧化效率低的問題，熱量利用率差，由于反應(yīng)熱量大于反應(yīng)所需的活化能，產(chǎn)生能量累積現(xiàn)象，且需要貴金屬催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計提供草甘膦母液回收利用方法的技術(shù)方案。
[0006]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于包括以下工藝步驟:
O以甘氨酸法、亞氨基二乙酸法生產(chǎn)得到草甘膦及草甘膦母液；
2)將草甘膦母液進(jìn)行濃縮，得到草甘膦母液濃縮液；
3)將草甘膦母液濃縮液進(jìn)行氧化處理，得到草甘膦母液氧化液；
4)將草甘膦母液氧化液進(jìn)行降溫結(jié)晶得到磷酸鹽產(chǎn)品，取出結(jié)晶后的草甘膦母液氧化液進(jìn)行濃縮，得到濃縮液和透過液；
5)透過液經(jīng)濃縮得到氯化鈉產(chǎn)品，蒸餾液進(jìn)行回用；
6)調(diào)整濃縮液pH值至3?4，再加入雙氧水和催化劑在紫外下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)；
7)反應(yīng)結(jié)束加入氫氧化鈉調(diào)整PH值至9±0.5或12±0.5，當(dāng)PH為9時，回濕式催化氧化液一并冷卻結(jié)晶或單獨(dú)冷卻結(jié)晶得到磷酸氫二鈉產(chǎn)品，當(dāng)PH為12時，紫外氧化液單獨(dú)冷卻結(jié)晶得到磷酸三鈉產(chǎn)品。
[0007]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟2)將草甘膦母液濃縮至COD大于50，000mg/L,優(yōu)選為COD大于60，000mg/L, Tp大于30，000mg/L,優(yōu)選為大于40, 000mg/Lo
[0008]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟3)中將草甘膦母液、空氣和氧氣混合，在溫度220?260°C下，反應(yīng)30?60min，得到草甘膦母液氧化液。
[0009]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟4)中草甘膦母液氧化液降溫至O?10°C進(jìn)行結(jié)晶。
[0010]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟4)中采用納濾膜進(jìn)行濃縮。
[0011]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟5)中采用機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)或多效蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行濃縮。
[0012]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟6)中雙氧水按IL雙氧水消耗每噸濃縮液100?150mg/L COD量進(jìn)行添加。
[0013]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟6)中催化劑為亞鐵鹽或銅鹽，添加時控制濃縮液中亞鐵離子及銅離子濃度為50?200mg/L。
[0014]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的步驟6)中反應(yīng)時間5?48h，優(yōu)選為20?40h ;反應(yīng)溫度20?70°C，優(yōu)選為30?60 °C ;紫外光180?260nm，優(yōu)選為200 ?240nm。
[0015]所述的草甘膦母液回收利用方法，其特征在于所述的草甘膦母液和空氣的質(zhì)量比為80:12?16，并通過添加液氧調(diào)節(jié)空氣中氧氣含量為21?50%。
[0016]上述的草甘膦母液回收利用方法，設(shè)計合理，草甘膦母液氧化前進(jìn)行濃縮處理，降低草甘膦母液中氯離子的含量，提高反應(yīng)物的濃度，提高后續(xù)氧化反應(yīng)的效率；濃縮液進(jìn)行雙氧水光催化氧化，反應(yīng)徹底，氧化性更好，能夠?qū)⒏谎鯘袷窖趸y以氧化的物質(zhì)，進(jìn)行氧化，反應(yīng)條件溫和。
【具體實(shí)施方式】
[0017]以下結(jié)合實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明。
[0018]實(shí)施例1
O以甘氨酸法生產(chǎn)得到草甘膦及草甘膦母液；
2)將草甘膦母液濃縮至COD60, 000mg/L, Tp 40, 000mg/L，得到草甘膦母液濃縮液；
3)將濃縮后的草甘膦母液與壓縮空氣按質(zhì)量比80:14混合，并通過添加液氧調(diào)節(jié)壓縮空氣中氧氣含量為40%，在溫度240°C下，反應(yīng)30min，得到草甘膦母液氧化液；
4)將草甘膦母液氧化液降溫至5°C進(jìn)行結(jié)晶得到磷酸鹽產(chǎn)品，取出結(jié)晶后的草甘膦母液氧化液采用納濾膜進(jìn)行濃縮，得到濃縮液和透過液；
5)透過液采用機(jī)械蒸汽再壓縮技術(shù)或多效蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行濃縮得到氯化鈉產(chǎn)品，蒸餾液進(jìn)行回用；
6)調(diào)整濃縮液pH值至3.5，然后加入雙氧水和催化劑在溫度50°C、200nm紫外光下進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)20h，其中雙氧水按IL雙氧水消耗每噸濃縮液120mg/L COD量進(jìn)行添加；催化劑為亞鐵鹽或銅鹽，控制濃縮液中亞鐵離子及銅離子濃度為100mg/L ；
7)反應(yīng)結(jié)束加入氫氧化鈉調(diào)整PH值至9±0.5或12±0.5，當(dāng)PH為9時，回濕式催化氧化液一并冷卻結(jié)晶或單獨(dú)冷卻結(jié)晶得到磷酸氫二鈉產(chǎn)品，當(dāng)PH為12時，紫外氧化液單獨(dú)冷卻結(jié)晶得到磷酸三鈉產(chǎn)品。
[0019]實(shí)施例2
O以甘氨酸法生產(chǎn)得到草甘膦及草甘膦母液；
2)將草甘膦