高效除草劑呋草酮的生產方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及農藥有機合成技術領域，尤其設及一種高效除草劑巧草酬的生產方 法。
【背景技術】
[0002] 農藥對控制病蟲害、促進農作物的增產具有很重要的作用，現(xiàn)代農業(yè)的發(fā)展在很 大程度上也伴隨著運些農藥的發(fā)展[Ridgway，R丄.；Tinney，J.C. ;MacGrego;r，J.T.et al.Pesticide use in agriculture.Environ.Health.Persp. 1978,27，103-108.]。農藥包 括除草劑、殺蟲劑、殺菌劑=個大類，其中，除草劑占有的市場最大。隨著農業(yè)技術的不斷發(fā) 展與進步，對除草劑的需求量也會越來越大，除草劑會是農藥的發(fā)展方向和農藥工業(yè)發(fā)展 的重點。
[0003] 巧草酬(Fludamone)是一種性能優(yōu)越的除草劑品種。巧草酬屬于苯基巧喃酬類， 作為一種±壤用的除草劑，它是通過抑制類胡蘿h素生物合成中需要的八氨番茄紅素脫飽 和酶，植物失去了合成類胡蘿h素的能力也就失去了保護葉綠素的能力，葉綠素被分解從而 使植物變白死亡[WarcUC.E. ;Lo，W.C. ;Pomidor，P.B. ;Tisdell，F(xiàn).E. ;Ho，A.W.W. ;CMu， C.L.；Tuck,D.M.；Bernardo,C.R.；Fong,P.J.；0mid,A.；Buteau,K.A.ACS Symposium Series, 1987,355,65-73]。巧草酬為±壤用除草劑，一般是芽后早期施用，適用于花生、棉 花、高梁等農作物，可W防除許多不同種類禾本科雜草和闊葉雜草[Rogers, D.D.;Kirby， B.W.；Hulbert,J.C.；Bledsoe,M.E.；Hill,L.V.British Crop Protection Conference Weeds, 1987,1,69-75;MuelIer，T.C. ;Banks，P. A.Peanut Sci .，1989,16,87-91]。另外，巧 草酬也可與其他除草劑進行復配使用，來擴大其殺草譜。巧草酬具有廣泛的殺草譜、高效、 內吸性等特點，運使其具有較大市場應用前景。
[0004] 該種化合物設及一種合成方法，美國專利US4568376中介紹的合成巧草酬的方法， 此法所有合成過程使用乙酸萃取，具有較大生產安全隱患。=步反應都使用不同種溶劑參 與反應，溶劑回收套用困難，容易產生廢酸排放污染環(huán)境，工藝步驟復雜不易操作。另外反 應純化過程復雜，反應收率低。
[0005] 綜上所述，傳統(tǒng)的合成方法存在生產安全隱患并且工藝步驟復雜，反應收率低，不 適用于工業(yè)生產，所W對上述傳統(tǒng)工藝進行優(yōu)化及改進對巧草酬的推廣與運用具有重大的 意義。

【發(fā)明內容】

[0006] 本發(fā)明的目的為了克服傳統(tǒng)方法存在的某些和某個問題，提供一種反應收率高、 減少廢酸排放、提高溶劑回收率、節(jié)約生產成本、更利于安全生產的巧草酬生產方法。
[0007] W=氣甲基苯乙臘及苯乙酸乙醋為主要原料，經過克萊森縮合、在酸性溶劑下環(huán) 化、甲基化=個步驟即可得到目標產物巧草酬。
[000引
[0009] 本發(fā)明的目的可W通過W下技術方案來實現(xiàn)：
[0010] 第一步：由間=氣甲基苯乙臘與苯乙酸乙醋混合溶于甲醇中，加入催化劑醇鋼進 行取代反應，用酸調節(jié)抑至酸性，并用二氯乙燒萃取濃縮后得到中間產物A。
[0011] 第二步:將液漠加入含有上述中間產物A的甲醇反應液中，并持續(xù)攬拌反應一段時 間，接著在反應液中加入堿性水溶液反應掉剩余的漠，最后用二氯乙燒萃取得到中間產物 B。
[001^ 第；步:將上述含有中間產物B的二氯乙燒萃取液加入堿性水溶液，并加入甲基化 試劑與相轉移催化劑持續(xù)攬拌并反應得到產物，最后析晶得到產物巧草酬，過濾后的二氯 乙燒精饋后繼續(xù)循環(huán)套用。
[0013] 所述的間S氣甲基苯乙臘與苯乙酸乙醋的物質的量比優(yōu)選為1:1-1: 2,既可保證 反應充分，過量的苯乙酸乙醋不會影響反應。
[0014] 所述的醇鋼優(yōu)選自甲醇鋼、乙醇鋼、叔下醇鋼、異丙醇鋼和正丙醇鋼中的一種或幾 種組合。
[0015] 所述的pH值優(yōu)選為1-3,在該酸性條件下，反應充分完全。
[0016] 所述的中間產物A與液漠的物質的量比優(yōu)選為1:1，保證了反應充分并且不會產生 過多廢漠。
[0017] 所述的堿性水溶液優(yōu)選自碳酸鋼溶液、碳酸氨鋼溶液、硫酸鋼溶液、亞硫酸鋼溶液 或氨氧化鋼溶液。
[0018] 所述的中間產物B與甲基化試劑的物質的量比優(yōu)選為1:1-1:3, W保證反應完全。
[0019] 所述的相轉移催化劑優(yōu)選自芐基=乙基氯化錠、十二烷基=甲基氯化錠、十四燒 基=甲基氯化錠或四下基氯化錠。
[0020] 所述的甲基化試劑優(yōu)選為硫酸二甲醋或碳酸二甲醋。
[0021] 本發(fā)明較傳統(tǒng)生產方法具有安全性更高，反應純化條件要求相對較低，分離相對 容易，并且不易產生廢酸排放，溶劑可回收套用，生產收率高等優(yōu)點。本方法更能適用于巧 草酬的工業(yè)化生產，更利于高效除草劑巧草酬的廣泛應用。
【具體實施方式】
[0022] 實施例1:
[0023] 第一步:將I(K)L甲醇溶劑加入反應器，并將58.4Kg甲醇鋼溶于上述溶劑，在充分攬 拌下向其中慢慢加入IOOKg間S氣甲基苯乙臘和115Kg苯乙酸乙醋混合液，加料完畢后，在 25°C下攬拌反應16小時，在混合液中加入25化水，用鹽酸調節(jié)抑至1，之后用二氯乙燒萃取， 濃縮至干得到中間產物A。
[0024] 第二步:將上述中間產物A溶于20化甲醇中，然后將82.化g液漠慢慢加入上述溶液 中在室溫下攬拌13小時，反應結束后加入亞硫酸鋼反應掉多余的漠。在混合液中加入20化 水，然后用二氯乙燒萃取=次，即可得到含有中間產物B的二氯乙燒萃取液，并將此溶液直 接投入下一步反應。
[0025] 第S步:在上述溶液中加入30 %的氨氧化鋼水溶液，然后再加入43.3Kg碳酸二甲 醋和11.OKg芐基S乙基氯化錠，將混合液室溫下攬拌3.5小時后，析晶得到目標產物巧草 酬。過濾后的二氯乙燒繼續(xù)循環(huán)套用。產品純度達99.3%，反應的總產率為83.4%。
[0026] 實施例2:
[0027] 第一步:將10化甲醇溶劑加入反應器，并將73.5Kg乙醇鋼溶于上述溶劑，在充分攬 拌下向其中慢慢加入IOOKg間S氣甲基苯乙臘和105Kg苯乙酸乙醋混合液，加料完畢后，在 25°C下攬拌反應18小時，在混合液中加入25化水，用鹽酸調節(jié)抑至3,之后用二氯乙燒萃取， 濃縮至干得到中間產物A。
[002引第二步:將上述中間產物A溶于20化甲醇中，然后將80. SKg液漠慢慢加入上述溶液 中在室溫下攬拌13小時，反應結束后加入亞硫酸鋼反應掉多余的漠。在混合液中加入20化 水，然后用二氯乙燒萃取=次，即可得到含有中間產物B的二氯乙燒萃取液，并將此溶液直 接投入下一步反應。
[0029] 第立步:在上述溶液中加入30 %的亞硫酸鋼水溶液，然后再加入60.4Kg硫酸二甲 醋和12.6Kg十二烷基S甲基氯化錠，將混合液室溫下攬拌2.5小時后，析晶得到目標產物巧 草酬。過濾后的二氯乙燒繼續(xù)循環(huán)套用。產品純度達99.1%，反應的總產率為80.7%。
[0030] 實施例3:
[0031] 第一步:將10化甲醇溶劑加入反應器，并將93.4Kg叔下醇鋼溶于上述溶劑，在充分 攬拌下向其中慢慢加入IOOKg間S氣甲基苯乙臘和106Kg苯乙酸乙醋混合液，加料完畢后， 在25°C下攬拌反應15小時，在混合液中加入25化水，用鹽酸調節(jié)pH至3,之后用二氯乙燒萃 取，濃縮至干得到中間產物A。
[0032] 第二步:將上述中間產物A溶于甲醇20化甲醇中，然后將81.6Kg液漠慢慢加入上述 溶液中在室溫下攬拌13小時，反應結束后加入亞硫酸鋼反應掉多余的漠。在混合液中加入 20化水，然后用二氯乙燒萃取S次，即可得到含有中間產物B的二氯乙燒萃取液，并將此溶 液直接投入下一步反應。
[0033] 第S步:在上述溶液中加入30%的硫酸鋼水溶液，然后再加入42.SKg碳酸二甲醋 和13.2Kg四下基氯化錠，將混合液室溫下攬拌3小時后，析晶得到目標產物巧草酬。過濾后 的二氯乙燒繼續(xù)循環(huán)套用。產品純度達99.2 %，反應的總產率為81.6 %。
[0034] 實施例4:
[00對第一步:將I(K)L甲醇溶劑加入反應器，并將85Kg異丙醇鋼溶于上述溶劑，在充分攬 拌下向其中慢慢加入IOOKg間S氣甲基苯乙臘和HOKg苯乙酸乙醋混合液，加料完畢后，在 25°C下攬拌反應14小時，在混合液中加入25化水，用鹽酸調節(jié)抑至2,之后用二氯乙燒萃取， 濃縮至干得到中間產物A。
[0036] 第二步:將上述中間產物A溶于甲醇20化甲醇中，然后將81.4Kg液漠慢慢加入上述 溶液中在室溫下攬拌14小時，反應結束后加入亞硫酸鋼反應掉多余的漠。在混合液中加入 20化水，然后用二氯乙燒萃取S次，即可得到含有中間產物B的二氯乙燒萃取液，并將此溶 液直接投入下一步反應。
[0037] 第S步:在上述溶液中加入30 %的氨氧化鋼水溶液，然后再加入59.化g硫酸二甲 醋和13.7Kg十四烷基S甲基氯化錠，將混合液室溫下攬拌3.5小時后，析晶得到目標產物巧 草酬。過濾后的二氯乙燒繼續(xù)循環(huán)套用。產品純度達99.1%，反應的總產率為79.5%。
【主權項】
1. 一種高效除草劑呋草酮的生產方法，其特征在于，包括以下步驟： 第一步：由間三氟甲基苯乙腈與苯乙酸乙酯混合溶于甲醇中，加入催化劑醇鈉進行取 代反應，用酸調節(jié)pH至酸性，并用二氯乙烷萃取濃縮后得到中間產物A; 第二步:將液溴加入含有上述中間產物A的甲醇反應液中，并持續(xù)攪拌反應一段時間， 接著在反應液中加入堿性水溶液反應掉剩余的溴，最后用二氯乙烷萃取得到中間產物B; 第三步:將上述含有中間產物B的二氯乙烷萃取液加入堿性水溶液，并加入甲基化試劑 與相轉移催化劑持續(xù)攪拌并反應得到產物，最后析晶得到產物呋草酮，過濾后的二氯乙烷 繼續(xù)循環(huán)套用。2. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的間三氟甲基苯乙腈與苯 乙酸乙酯的物質的量比為1:1-1: 2。3. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的醇鈉選自甲醇鈉、乙醇 鈉、叔丁醇鈉、異丙醇鈉和正丙醇鈉中的一種或幾種組合。4. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的中間產物A與液溴的物 質的量比為1:1。5. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的堿性水溶液為碳酸鈉溶 液、碳酸氫鈉溶液、硫酸鈉溶液、亞硫酸溶液或氫氧化鈉溶液。6. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的中間產物B與甲基化試 劑的物質的量比為1:1-1:3。7. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的相轉移催化劑為芐基三 乙基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨或四丁基氯化銨。8. 如權利要求1所述的呋草酮的生產方法，其特征在于，所述的甲基化試劑為硫酸二甲 酯或碳酸二甲酯。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高效除草劑呋草酮的生產方法，以三氟甲基苯乙腈及苯乙酸乙酯為主要原料，經過克萊森縮合、在酸性溶劑下環(huán)化、甲基化三個步驟即可得到目標產物呋草酮。本發(fā)明具有安全性更高，反應純化條件要求相對較低，分離相對容易，并且不易產生廢酸排放，溶劑可回收套用，生產收率高等優(yōu)點。本方法更能適用于呋草酮的工業(yè)化生產，更利于高效除草劑呋草酮的廣泛應用。
【IPC分類】C07D307/66
【公開號】CN105669613
【申請?zhí)枴緾N201610018633
【發(fā)明人】李小明, 王超, 金璐怡
【申請人】江蘇明化合晟生物科技有限公司
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月12日