專(zhuān)利名稱(chēng)：一種制備草甘膦的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備草甘膦的方法，更特定言之一種循環(huán)使用反應(yīng)母液的催化氧化高濃度雙甘膦制備草甘膦的方法。
背景技術(shù)：
草甘膦(glyphosate， N—膦?；谆拾彼?，是一種高效廣譜滅生性除草劑，在農(nóng)、林、牧、園藝等方面應(yīng)用廣泛，已成為世界上銷(xiāo)量最大的除草劑。
制備草甘膦的方法很多，主要有甘氨酸路線和亞氨基二乙酸(IDA)路線等。其中IDA路線是將IDA與甲醛、亞磷酸源等進(jìn)行縮合反應(yīng)制備雙甘膦(PMIDA，N—膦酰基甲基亞氨基二乙酸)，再氧化PMIDA制取草甘膦。現(xiàn)有技術(shù)中，氧化PMIDA制取草甘膦的方法較多，主要有富氧氣體氧化法、過(guò)氧化氫氧化法等，但都存在經(jīng)濟(jì)性差或是不環(huán)保等缺陷。
EP0472693、 US3950402、 US4147719中公開(kāi)了以負(fù)載于活性碳上的貴金屬Pt (Pd)為催化劑，用氧氣氧化PMIDA制取草甘膦的方法。但這些方法所用催化劑成本昂貴，不易回收，使用過(guò)程中存在貴金屬流失問(wèn)題，經(jīng)濟(jì)性差。
US3969398A公開(kāi)了一種以活性碳為催化劑，用分子氧氣體氧化PMIDA制取草甘膦的方法。該方法催化劑成本低，收率較理想，但該方法僅在PMIDA的飽和溶液(PMIDA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%)中反應(yīng)，在制取固體草甘膦的過(guò)程中能耗大，且有大量副產(chǎn)物甲醛存在反應(yīng)母液中，因此無(wú)實(shí)際生產(chǎn)意義。
CN100372857C公開(kāi)了一種以含Mn、 Fe、 Co、 Cu或Ni的炭為催化劑，用含氧氣的氣體氧化PMIDA制取草甘膦的方法。通過(guò)往反應(yīng)母液中加入醇類(lèi)或脲類(lèi)化合物與副產(chǎn)物甲醛反應(yīng)將其去除，但該方法的說(shuō)明及實(shí)施例都沒(méi)有有關(guān)結(jié)果的數(shù)據(jù)，且產(chǎn)生的廢棄物處理困難，環(huán)保壓力大。
CN101045735A、 CN101337979A公開(kāi)了以活性碳為催化劑，利用富氧氣體氧化PMIDA制取草甘膦的方法，提高了 PMIDA的反應(yīng)濃度，解決了以PMIDA飽和溶液進(jìn)行反應(yīng)帶來(lái)能耗高的問(wèn)題，但這些方法對(duì)于含有甲醛等有害雜質(zhì)的反應(yīng)母液，在說(shuō)明和實(shí)施例中都沒(méi)有敘述處理方法及有關(guān)結(jié)果的數(shù)據(jù)，因此大量的反應(yīng)母液被積累，在低含量草甘膦水劑遭到退市的情況下，環(huán)保壓力巨大，生產(chǎn)成本高。
氧化PMIDA制備草甘膦所產(chǎn)生的反應(yīng)母液，包含有少量的草甘膦、PMIDA及一些氧化副產(chǎn)物甲醛、甲酸、甲基草甘膦等。由于其含有甲醛等有害雜質(zhì)，反應(yīng)母液無(wú)法直接循環(huán)使用到氧化反應(yīng)體系中，將造成反應(yīng)母液形成廢水被大 量積累。又因反應(yīng)母液溶解有部分草甘膦，使得固體草甘膦的收率受到限制。 因此開(kāi)發(fā)一種能夠循環(huán)利用草甘膦反應(yīng)母液的催化氧化高濃度雙甘膦制備草甘 膦的低成本方法，以提高固體草甘膦收率，并克服副產(chǎn)物甲醛所帶來(lái)的環(huán)保問(wèn) 題，具有重大價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種制備草甘膦的方法。 制備草甘膦的方法包括以下步驟
1) 將100質(zhì)量份雙甘膦與5 20質(zhì)量份活性碳催化劑，于100 400質(zhì)量 份水相介質(zhì)中，在0.5 1.2Mpa的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 100%的 氣體進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55 11(TC,反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到 含草甘膦晶體和活性碳的濾餅，反應(yīng)母液待用；
2) 將步驟l)中的濾餅加入到800 1500質(zhì)量份草甘膦飽和溶液中，升溫 溶解草甘膦晶體，經(jīng)固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化 劑返回到步驟l)循環(huán)使用2 200次；
3) 將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結(jié)晶，分離，得到草甘膦產(chǎn)品，濾液 返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；
4) 步驟1)中的反應(yīng)母液經(jīng)過(guò)膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產(chǎn) 物甲醛分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟l)作為水相介 質(zhì)循環(huán)使用2 50次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
所述的步驟4)中收集得到的草甘膦母液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.5%。 草甘膦母液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.1%。步驟4)回收甲醛溶液中草甘膦 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.1%。步驟4)膜分離裝置的膜為超濾、納濾、反滲透和滲透汽 化膜中的一種或是幾種組合。
本發(fā)明在投入大量研究后，取得了令人意外的發(fā)現(xiàn)其中步驟(1)催化氧 化后產(chǎn)生的氧化母液因含有甲醛等有害雜質(zhì)而無(wú)法直接返回催化氧化體系循環(huán) 使用。該母液中甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1一5%，將反應(yīng)母液經(jīng)過(guò)膜分離處理，甲醛可 優(yōu)先透過(guò)膜組件，即實(shí)現(xiàn)甲醛與草甘膦組分的有效分離。膜分離后所形成的已 除去大部分甲醛的草甘膦溶液，再返回步驟(1)中的催化氧化反應(yīng)體系作為水 相介質(zhì)循環(huán)使用，或是作為步驟(2)中的草甘膦飽和溶液使用2—50次后，所 制備的固體草甘膦含量及穩(wěn)定性并未受到影響，固體草甘膦的收率得到顯著提 高，極大程度的消除了含有草甘膦、雙甘膦等有效成分的反應(yīng)母液的產(chǎn)生。同時(shí)膜分離形成的甲醛溶液，在回收提濃處理后，制得高濃度甲醛溶液，作為制
備草甘膦中間體PMIDA的原料使用，以形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
草甘膦反應(yīng)母液在有效分離除去大部分甲醛組分后，實(shí)現(xiàn)了資源化利用， 極大限度的消除了廢水的產(chǎn)生，體現(xiàn)了環(huán)保效益，降低了環(huán)保處理成本；循環(huán) 經(jīng)濟(jì)的形成與固體草甘膦收率的提高，有效提升了草甘膦制備工藝的原子經(jīng)濟(jì) 性，降低了草甘膦的生產(chǎn)成本。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的主要反應(yīng)方程式為
H20 3P^^N^ 2|| + 1々02~^ H20 3P^^N/Xc0 2H + C02H + C02 ^^C0 2H H
實(shí)施例1
將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%的雙甘膦，5g活性碳催化劑與400g水投入帶有 攪拌、進(jìn)氣口和出氣口的反應(yīng)釜內(nèi)，在0.5Mpa壓力及55"C條件下，通入氧氣進(jìn) 行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到396g反應(yīng)母液，其中草甘膦質(zhì) 量分?jǐn)?shù)為1.2%，甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。將含草甘膦晶體和活性碳的濾餅加入 到800g草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦晶體，經(jīng)固液分離裝置在30分鐘 內(nèi)分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到催化氧化的反應(yīng)體系中 循環(huán)使用。
冷凍草甘膦溶液至5"C，使草甘膦充分結(jié)晶，分離得到草甘膦固體65.6g， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.0%，固體產(chǎn)品收率為88.5%;濾液作為上述步驟中溶解含草甘 膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環(huán)使用。
反應(yīng)母液采用由超濾、納濾和反滲透膜組成的多級(jí)膜分離裝置分離出副產(chǎn) 物甲醛，得到含甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1X的草甘膦溶液200g，可返回到催化氧化反 應(yīng)體系中作為水相介質(zhì)循環(huán)使用；甲醛溶液中的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%。 實(shí)施例2
將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%的雙甘膦，10g活性碳催化劑與200g草甘膦溶液 (實(shí)施例1中膜分離除去甲醛后的反應(yīng)母液)投入帶有攪拌、進(jìn)氣口和出氣口 的反應(yīng)釜內(nèi)，在0.8Mpa壓力及80'C條件下，通入氧氣進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng) 結(jié)束后，固液分離，得到204g反應(yīng)母液，其中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%，甲醛 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.8%。將含草甘膦晶體和活性碳的濾餅加入到1200g草甘膦飽和溶 液中，升溫溶解草甘膦晶體，經(jīng)固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集 活性碳催化劑返回到催化氧化的反應(yīng)體系中循環(huán)使用。冷凍草甘膦溶液至5。C以下，分離得到草甘膦固體73.2g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.8 %，固體產(chǎn)品收率為98.5% (包含實(shí)施例1中反應(yīng)母液中的草甘膦組分)；濾液 作為上述步驟中溶解含草甘膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環(huán)使用。
反應(yīng)母液采用由"預(yù)熱器、滲透汽化膜分離器、冷凝器、真空泵"等設(shè)備組成 的滲透汽化膜分離裝置分離出副產(chǎn)物甲醛，得到含甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.08%的草 甘膦溶液200g，可作為溶解含草甘膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環(huán) 使用；甲醛溶液中的草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%。 實(shí)施例3
將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%的雙甘膦，20g活性碳催化劑與100g水投入帶有 攪拌、進(jìn)氣口和出氣口的反應(yīng)釜內(nèi)，在1.2Mpa壓力及l(fā)l(TC條件下，通入氧氣 進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到102g反應(yīng)母液，其中草甘膦 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%。將含草甘膦晶體和活性碳的濾餅加入到1300g草甘膦飽和溶 液和200g草甘膦溶液(實(shí)施例中2膜分離除去甲醛的反應(yīng)母液)中，升溫溶解 草甘膦晶體，經(jīng)固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返 回到催化氧化的反應(yīng)體系中循環(huán)使用。
冷凍草甘膦溶液至5'C以下，使草甘膦充分結(jié)晶，分離得到草甘膦固體 68.6g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，固體產(chǎn)品收率為92.8%;濾液作為上述步驟中溶解 含草甘膦晶體和活性碳濾餅的草甘膦飽和溶液循環(huán)使用。 實(shí)施例4
1) 將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6%的雙甘膦與5g活性碳催化劑，于100g水相 介質(zhì)中，在0.5Mpa的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200%的氣體進(jìn)行催化氧化 反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55°C，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體和活性碳 的濾餅，反應(yīng)母液待用；
2) 將步驟l)中的濾餅加入到800g草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦晶
體，經(jīng)固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到步驟1) 循環(huán)使用2次；
3) 將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結(jié)晶，分離，得到草甘膦產(chǎn)品66.6g， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.9%，濾液返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；
4) 步驟1)中的反應(yīng)母液經(jīng)過(guò)膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產(chǎn) 物甲醛分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟l)作為水相介 質(zhì)循環(huán)使用2次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
實(shí)施例51) 將100g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.6X的雙甘膦與20g活性碳催化劑，于100g水相 介質(zhì)中，在1.2Mpa的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100%的氣體進(jìn)行催化氧 化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為11(TC，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體和活性 碳的濾餅，反應(yīng)母液待用；
2) 將步驟l)中的濾餅加入到1500g草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦 晶體，經(jīng)固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到步 驟l)循環(huán)使用200次；
3) 將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結(jié)晶，分離，得到草甘膦產(chǎn)品66.5g， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.2%，濾液返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；
4) 步驟1)中的反應(yīng)母液經(jīng)過(guò)膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產(chǎn) 物甲酸分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟O作為水相介 質(zhì)循環(huán)使用50次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
本發(fā)明所描述的方法可以進(jìn)行多種組合，在本發(fā)明中不作窮盡說(shuō)明，但是 應(yīng)該指明的是，我們可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)想對(duì)上述實(shí)施方法進(jìn)行各種等效改變 和修改，其所產(chǎn)生的功能作用仍未超出說(shuō)明書(shū)及附圖
所涵蓋的精神時(shí)，均應(yīng)在 本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種制備草甘膦的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將100質(zhì)量份雙甘膦與5～20質(zhì)量份活性碳催化劑，于100～400質(zhì)量份水相介質(zhì)中，在0.5～1.2Mpa的反應(yīng)釜內(nèi)，通入氧氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20～100％的氣體進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為55～110℃，反應(yīng)結(jié)束后，固液分離，得到含草甘膦晶體和活性碳的濾餅，反應(yīng)母液待用；2)將步驟1)中的濾餅加入到800～1500質(zhì)量份草甘膦飽和溶液中，升溫溶解草甘膦晶體，經(jīng)固液分離裝置分離活性碳與草甘膦溶液，收集活性碳催化劑返回到步驟1)循環(huán)使用2～200次；3)將步驟2)中的草甘膦溶液冷卻、結(jié)晶，分離，得到草甘膦產(chǎn)品，濾液返回到步驟2)作為草甘膦飽和溶液使用；4)步驟1)中的反應(yīng)母液經(jīng)過(guò)膜分離裝置，將母液中的草甘膦組分與副產(chǎn)物甲醛分離，回收甲醛溶液；收集得到的草甘膦母液返回到步驟1)作為水相介質(zhì)循環(huán)使用2～50次，或返回到步驟2)中作為草甘膦飽和溶液使用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述的步驟4)中收集得到的草甘膦母液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.5%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述的草甘膦母液中甲醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.1%。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述步驟4)回收甲醛溶液中草甘膦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 0.1%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備草甘膦的方法，其特征在于，所述步驟4)膜分離裝置的膜為超濾、納濾、反滲透和滲透汽化膜中的一種或是幾種組合。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備草甘膦的方法。將雙甘膦與活性碳催化劑于水相介質(zhì)中，與氧氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后固液分離，得到含草甘膦晶體和活性碳的濾餅，反應(yīng)母液待用；濾餅加入到草甘膦飽和溶液中，升溫溶解后分離活性碳與草甘膦溶液；草甘膦溶液冷卻、結(jié)晶，分離得到固體草甘膦產(chǎn)品和濾液，濾液作為草甘膦飽和溶液；反應(yīng)母液經(jīng)過(guò)膜分離裝置，將母液中的草甘膦與副產(chǎn)物甲醛分離后，草甘膦母液循環(huán)使用到氧化反應(yīng)，或是作為草甘膦飽和溶液使用。本發(fā)明是循環(huán)利用反應(yīng)母液的催化氧化高濃度雙甘膦制備草甘膦的低成本方法，提高了固體草甘膦收率，克服副產(chǎn)物甲醛所帶來(lái)的環(huán)保問(wèn)題。
文檔編號(hào)B01J21/00GK101531677SQ20091009772
公開(kāi)日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月16日
發(fā)明者馮瓊蕾, 劉小華, 劉景偉, 良 周, 徐國(guó)明, 文 王 申請(qǐng)人:捷馬化工股份有限公司