一種草甘膦銅的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明設及殺蟲劑的制備領域，尤其是設及一種草甘麟銅的制備方法。
【背景技術】
[0002] 草甘麟，英文名Gly地osate,又稱；鎮(zhèn)草寧、農達（Roun化P)、草干麟、麟甘酸、 N-(麟酷基甲基）氨基己酸，純品為非揮發(fā)性藍色固體，分子式CsHsNOgP，分子量169. 08， 不溶于有機溶劑，在水中的溶解度為1.2% (25攝氏度時）。對人畜毒性低。大鼠急性口 服LD50為4320毫克/公斤，家兔經皮LD50^940毫克/公斤。對魚低毒。對于人類誤服 的情況，草甘麟一般在口服后15分鐘內便可能產生嘔吐及喉部疼痛現(xiàn)象，另外接著可能產 生腹痛及腹瀉癥狀。病征通常在服用量超過100毫升較明顯。草甘麟屬芽后內吸非選擇性 高效廣譜滅生性除草劑，通過溶解雜草的葉直徑表面蠟質層，藥效迅速進入植物傳導系統(tǒng) 產生作用，主要抑制植物體內的締醇丙酬基莽草素磯酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨 酸、酷氨酸及色氨酸的轉化，使蛋白質合成受到干擾，使雜草枯竭死亡，具有廣譜、低毒、無 殘留、內吸傳導和優(yōu)良的滅生性等特點。
[0003] 美國孟山都（Monsanto)化學公司于20世紀60年代篩選合成了草甘麟，由于該產 品能殺死多年生深根性難除雜草，低毒、無殘留、在動物和水生物中不積累，入±后隨微生 物降解，不會造成±壤及地下水的污染等優(yōu)異特點，因此一經問世即引起世界農業(yè)界的廣 泛關注。近年來，草甘麟一直是全球產量最大的農藥原藥除草劑品種，占據(jù)世界農藥銷售 額首位，且每年W 20%左右的速度遞增。
[0004] 草甘麟銅是草甘麟的銅鹽。草甘麟銅在農林業(yè)用作除草劑、殺菌劑，在建筑業(yè)可與 抗菌劑配制組合為一種協(xié)同抗微生物組合物來抑制建筑涂料或油漆及其干膜表面上的微 生物的生長。草甘麟鹽被認為對環(huán)境和健康的影響較小是因為人們認為草甘麟鹽對健康和 環(huán)境的影響與草甘麟相似。而現(xiàn)有技術中草甘麟銅的合成方法大都先生成草甘麟鋼鹽，而 后再與銅鹽水溶液生成草甘麟銅，該樣不僅母液中銅含量高，制備工藝復雜，并且產率低、 副產物多、成本較高。

【發(fā)明內容】

[0005] 有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種草甘麟銅的制備方法，本發(fā)明提 供的草甘麟銅的制備方法產率高、副產物少、成本較低、工藝簡單。
[0006] 本發(fā)明提供了一種草甘麟銅的制備方法，包括：
[0007] 草甘麟和含銅化合物在溶液中加熱反應得到草甘麟銅；
[000引所述含銅化合物選自氧化銅、氨氧化銅和堿式碳酸銅中的一種或幾種。
[0009] 優(yōu)選的，所述加熱反應后還包括降溫結晶、分離。
[0010] 優(yōu)選的，所述草甘麟和含銅化合物的摩爾比為2. 0~2. 3 ;1。
[0011] 優(yōu)選的，所述草甘麟和含銅化合物的摩爾比為2. 1~2. 2:1。
[0012] 優(yōu)選的，所述加熱反應溫度為60~110°C。
[0013] 優(yōu)選的，所述加熱反應時間為50~80min。
[0014] 優(yōu)選的，所述降溫結晶的終點溫度為0~30°C。
[0015] 優(yōu)選的，所述分離具體為；分離得到草甘麟銅和母液。
[0016] 本發(fā)明還提供了草甘麟銅，由上述權利要求任意一項的制備方法制備得到。
[0017] 優(yōu)選的，所述溶液為水或母液。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供了一種草甘麟銅的制 備方法，包括；草甘麟和含銅化合物在溶液中加熱反應得到草甘麟銅；所述含銅化合物選 自氧化銅、氨氧化銅和堿式碳酸銅中的一種或幾種。本發(fā)明直接W草甘麟和含銅化合物反 應得到草甘麟銅，無需預先生成鋼鹽而后再反應，反應更加簡單，無需處理大量含鋼廢水， 更加環(huán)保，并且采用本發(fā)明的制備方法，制備的母液中草甘麟含量低，草甘麟銅產率高。
【具體實施方式】
[0018] 本發(fā)明提供了一種草甘麟銅的制備方法，包括：
[0019] 草甘麟和含銅化合物在溶液中加熱反應得到草甘麟銅；
[0020] 所述含銅化合物選自氧化銅、氨氧化銅和堿式碳酸銅中的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明首先將草甘麟和含銅化合物在溶液中加熱反應得到草甘麟銅。所述含銅化 合物選自氧化銅、氨氧化銅和堿式碳酸銅中的一種或幾種；優(yōu)選的選自氧化銅、氨氧化銅和 堿式碳酸銅中的一種；本發(fā)明對于所述草甘麟的來源和純度不進行限定，可W為市售，優(yōu)選 為95% W上純度的草甘麟；本發(fā)明對于上述氧化銅、氨氧化銅和堿式碳酸銅的來源和純度 不進行限定，可W為市售，所述氧化銅、氨氧化銅和堿式碳酸銅的純度優(yōu)選為95% W上，更 優(yōu)選為98% W上。
[002引在本發(fā)明中，所述草甘麟和含銅化合物的摩爾比優(yōu)選為2. 0~2. 3 ;1 ;更優(yōu)選為 2.1~2. 2:1。所述溶液優(yōu)選為水或母液。所述母液為本發(fā)明草甘麟銅制備過程中產生的 母液，母液回用可W避免浪費，減少廢水處理的壓力。本發(fā)明母液中草甘麟含量低，證明本 發(fā)明產率高，效果好。
[0023] 在本發(fā)明中，所述加熱反應優(yōu)選還包括調節(jié)抑值后加熱反應，所述調節(jié)抑值優(yōu)選 為加入堿調節(jié)抑值為2~5,更優(yōu)選為3~4 ;所述堿優(yōu)選為液堿、氨氧化鋼或氨氧化鐘。 此時，加入堿調節(jié)抑值，堿性物質不僅僅是抑調節(jié)劑的作用，而是可W與含銅化合物反應， 進而生成草甘麟銅。
[0024] 在本發(fā)明中，所述加熱反應溫度優(yōu)選為60~110°C;更優(yōu)選為60~100°C;最優(yōu)選 為60~95°C;所述加熱反應時間優(yōu)選為50~80min，更優(yōu)選為55~75min ;所述加熱反應 優(yōu)選為：先加熱至55~65°C，6~12min，而后升溫至95~110°C，50~70min ;更優(yōu)選為先 加熱至58~65°C，8~12min，而后升溫至95~110°C，55~65min。所述升溫后反應體系 抑值優(yōu)選為2~5。
[0025] 在本發(fā)明中，所述反應加熱完成后，優(yōu)選為過濾、降溫結晶；所述過濾優(yōu)選為熱過 濾，本發(fā)明對所述過濾方式不進行限定，本領域技術人員熟知的過濾方式即可。過濾后優(yōu)選 為降溫攬拌結晶20~2她，更優(yōu)選為攬拌22~26h，最優(yōu)選為2化。所述降溫結晶優(yōu)選為緩 慢降溫；所述降溫結晶的終點溫度優(yōu)選為0~30°C，更優(yōu)選為10~25°C ;最優(yōu)選為15~ 20 °C。
[0026] 本發(fā)明優(yōu)選將溶液和含銅化合物混合加熱，而后再加入草甘麟升溫后繼續(xù)加熱。 選擇上述加料順序可w使得反應體系副反應少，加熱時間短，并且收率高。
[0027] 所述反應優(yōu)選在反應蓋中進行，更優(yōu)選為玻璃反應蓋或者搪瓷反應蓋。
[002引在本發(fā)明中，所述降溫后有大量藍色晶粒結晶，降溫后優(yōu)選還包括分離。本發(fā)明對 于所述分離方式不進行限定，本領域技術人員熟知的固液分離方式均可，可W為抽濾。分離 后得到晶體和母液。所述晶體為草甘麟銅，所述母液為制備草甘麟銅的母液。
[0029] 該母液可W回用，也可W繼續(xù)處理。若母液回用，母液可作為反應溶液。母液回用 可W避免浪費，減少廢水處理的壓力。
[0030] 該母液若繼續(xù)處理，優(yōu)選可W按照下述方式進行處理：
[0031] 將母液和堿性物質混合，調節(jié)pH值，分離得到固體和殘液；
[0032] 將所述殘液加熱焚燒，得到焦磯酸鹽。
[0033] 在本發(fā)明中，所述堿性物質優(yōu)選選自液堿、固體氨氧化鋼或氨氧化鐘；所述母液處 理時調節(jié)抑值優(yōu)選為6~9 ;更優(yōu)選為6. 5~8. 5。
[0034] 往不套用的母液中加入液堿調節(jié)抑值后優(yōu)選經過攬拌，本發(fā)明對于所述攬拌不 進行限定，本領域技術人員熟知的攬拌方式均可。所述攬拌時間優(yōu)選為1~1. 5小時。
[0035] 攬拌后析出固體，所述固體為氨氧化銅。該氨氧化銅可W在后續(xù)草甘麟生產中重 復利用，不用造成浪費。
[0036] 本發(fā)明還提供了草甘麟銅，由上述制備方法制備得到。
[0037] 本發(fā)明對所述殘液中草甘麟進行測定，結果表明，殘液中草甘麟的含量為0. 5%~ 0. 8 %。將所述殘液加熱處理，優(yōu)選可W為焚燒處理，得到蒸汽和焦磯酸鹽。
[003引本發(fā)明可W選擇如下方式證明制備得到的產物中有化離子和草甘麟：
[0039] 取W上述中藍色晶粒結晶樣品0. 2g，置于200血燒杯中。加入50g水，緩緩加熱溶 解，形成藍色溶液。（1)、取W上藍色溶液10ml，加入過量氨水能形成深藍色的銅氨絡離子； (2)、取W上藍色溶液10ml，通入肥S，形成黑色不溶于酸的黑色沉淀；（3)、取W上藍色溶液 10ml，加入醋酸2滴、亞鐵氯化鐘溶液2滴，產生紅棟色沉淀。證明樣品中有化離子。
[0040] 取W上述中藍色晶粒結晶樣品0. 2g，置于200血燒杯中。加60血水，緩緩加熱 溶解，加入液堿數(shù)滴，調抑=8,產生渾濁，自然冷卻至室溫，用快速濾紙過濾，仔細沖洗濾 紙，將濾液接至250mL容量瓶中，冷至室溫，稀釋至刻度，搖勻。精確吸取2. OmL試樣溶液于 lOOmL容量瓶中，分別加人5mL蒸饋水、0. 5mL硫酸溶液，0.1 mL漠化鐘溶液，0. 5mL亞硝酸鋼 溶液。加人亞硝酸鋼溶液后應立即將塞子塞緊，充分搖勻。放置20min。然后用水稀釋至刻 度，搖勻，最后將塞子打開，放置15min。注意亞硝基化反應溫度不能低于15度。該溶液在 242nm處有最大吸收峰，證明樣品中有草甘麟。
[0041] 本發(fā)明優(yōu)選采用W下測定方式對所述草甘麟和銅含量進行測定：
[0042] 草甘麟銅中的銅含量測定方法：
[004引稱取草甘麟銅試樣0. 4~0. 5g(稱準至0.0 OOlg)，于250血錐形瓶中，加100血 水，緩慢加熱溶解。加3滴硝酸，煮沸，冷卻，逐滴加入飽和碳酸鋼溶液，直至有微量沉淀出 現(xiàn)為止。然后加入4mL己酸溶液，使溶液呈微酸性；加5mL飽和氣化鋼溶液，2g艦化鐘；用 c(Na2S203) = 0.1mol ? 硫代硫酸鋼標準溶液滴定，直到溶液呈現(xiàn)淡黃色，加3mL淀粉指 示液，繼續(xù)滴定至藍色消失為終點。
[0044] 平行測定=份。測得質量分數(shù)的絕對偏差不應大于0.006。
[0045]
【主權項】
1. 一種草甘膦銅的制備方法，包括： 草甘膦和含銅化合物在溶液中加熱反應得到草甘膦銅； 所述含銅化合物選自氧化銅、氫氧化銅和堿式碳酸銅中的一種或幾種。
2. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應后還包括降溫結晶、分 離。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述草甘膦和含銅化合物的摩爾比 為 2.O~2. 3 :1〇
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述草甘膦和含銅化合物的摩爾比 為 2. 1 ~2. 2:1〇
5. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應溫度為60~IKTC。
6. 根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱反應時間為50~80min。
7. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述降溫結晶的終點溫度為0~ 30。。。
8. 根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述分離具體為：分離得到草甘膦銅 和母液。
9. 根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述溶液為水或母液。
10. 草甘膦銅，其特征在于，由權利要求1~9任意一項的制備方法制備得到。
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種草甘膦銅的制備方法，包括：草甘膦和含銅化合物在溶液中加熱反應得到草甘膦銅；所述含銅化合物選自氧化銅、氫氧化銅和堿式碳酸銅中的一種或幾種。本發(fā)明直接以草甘膦和含銅化合物反應得到草甘膦銅，無需預先生成鈉鹽而后再反應，反應更加簡單，無需處理大量含鈉廢水，更加環(huán)保，并且采用本發(fā)明的制備方法，制備的母液中草甘膦含量低，草甘膦銅產率高。
【IPC分類】C07F9-38
【公開號】CN104725415
【申請?zhí)枴緾N201510166532
【發(fā)明人】孫國慶, 宋吉奎, 張衛(wèi)民, 侯永生
【申請人】山東濰坊潤豐化工股份有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年4月10日