專利名稱：鈲膦、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈲膦(guanidinium phosphanes)、其制備方法及其應(yīng)用對于化學(xué)工業(yè)中的許多化學(xué)反應(yīng)而言，水作為溶劑非常有價值。然而，在含水體系中有機(jī)反應(yīng)通常具有不進(jìn)行反應(yīng)或只進(jìn)行到不能令人滿意的程度的缺點。然而，借助如含三(間磺基苯基)膦的三鈉鹽的配合物，使得制備可以用于烯烴的加氫甲?；磻?yīng)中的催化劑體系(DE-OS-38 40 600)成為可能。與其它的用于上述反應(yīng)的已知催化劑相比，它們具有在水中溶解的優(yōu)點。因此，此加氫甲?；磻?yīng)可以在由水相和有機(jī)相組成的多相反應(yīng)體系(二相體系)中進(jìn)行，如DE-A-38 40 600中描述的那樣。
此方法的優(yōu)點是，終產(chǎn)物可以通常簡單的相分離與水溶性催化劑相分離。再者，貴金屬催化劑實際上可以回收，用這種方式不會有損失，或可以再循環(huán)至合成步驟中(DE-A-26 27 354)。
制備水溶性催化劑體系時，含有磷的化合物特別有價值。催化劑的實例包含含有陰離子膦類作為配位體的鈀配合物。
含有陽離子膦類的配位體在過去幾乎未曾有人研究，雖然它們應(yīng)當(dāng)同樣對上述反應(yīng)具有有利的作用。
有時，某些鈲膦也曾用作鈀催化的C-C耦合反應(yīng)(例如Heck反應(yīng)中)的催化劑配位體。因此，這些反應(yīng)在含水體系中進(jìn)行會是有利的。
鈲膦的合成，例如，是通過將3-氨基丙基二苯基膦或雙(3-氨基丙基)苯基膦與1-H-吡唑-1-甲脒(carboxamidine)鹽酸鹽反應(yīng)來進(jìn)行的[H. Dibowski等，《四面體》第51卷，第8期(1995)2325-2330]。
此方法給出3-胍基丙基二苯基膦和雙(3-胍基丙基)苯基膦。上述化合物可以用作C-C耦合反應(yīng)(例如Heck反應(yīng)中)的催化劑配位體。
因此存在著進(jìn)一步開發(fā)其它含磷配位體的需要，這些配位體可用在Heck-反應(yīng)和其它有機(jī)金屬合成或反應(yīng)中。
在此有感興趣的特別是鈲膦，其中鈲取代基直接結(jié)合到苯基上。這些化合物預(yù)期對C-C耦合反應(yīng)等具有特別有利的作用。
因此，本發(fā)明的目的是，提供鈲取代基直接結(jié)合到苯基上且可以特別成功地用在C-C耦合反應(yīng)例如Heck反應(yīng)中的鈲取代的化合物。
此目的通過式I的鈲膦實現(xiàn)
其中n是1至3的整數(shù)，X是Cl、Br、I或PF6，R1、R2、R3、R4相同或不同，且各是C1-C6-烷基或氫，和R5是苯基，且鈲取代基位于P-原子的間位或?qū)ξ弧?br> 優(yōu)選的是，R1與R2相同且R3與R4相同。
優(yōu)選的是，R1和R2同是H或甲基。
優(yōu)選的是，R3和R4同是H或甲基。
本發(fā)明同樣提供一種制備通式I的鈲膦的方法，其特征在于，使式II的N-氨基苯基膦
其中n和R5如式I中所定義，與二甲基氨基氰反應(yīng)，給出式I的鈲膦。
優(yōu)選的是，使式II的N-氨基苯基膦首先與等摩爾量的HCl的醚-或水溶液反應(yīng)，形成式III的HCl的加合物，
其中n和R5與式I中的定義相同，且之后進(jìn)行與二甲基氨基氰的反應(yīng)步驟。
本發(fā)明同樣提供一種制備式I的鈲膦的方法，其特征在于，使伯-和仲膦R53-nPHn(n＝1或2)與式IV的間-或?qū)?碘苯基胍反應(yīng)，
其中R1、R2、R3、R4與式I中的定義相同，且碘原子位于P-原子的間位或?qū)ξ弧?br> 優(yōu)選的是使用乙腈、二甲基乙酰胺、醚和/或烴類作為溶劑。
至于此反應(yīng)的催化劑，優(yōu)選的是使用乙酸鈀(II)、鹵化鈀(II)-膦配合物、鈀(O)-烯烴配合物、鈀(O)-膦配合物和細(xì)分散的金屬鈀。
本發(fā)明同樣提供式I化合物在制備碳-碳耦合反應(yīng)的催化劑配位體中的應(yīng)用。
本發(fā)明通過下列實施例來示例說明，在這些實施例中，本發(fā)明化合物制備成其氯化物、溴化物、碘化物和六氟磷酸鹽形式。
實施例1在攪拌下，將3.5ml的HCl在醚中的溶液(1.65N)加入到2.25g(8.1mmol)二苯基(3-氨基苯基)膦在20ml二氯甲烷中的溶液中。蒸餾掉溶劑，并將殘留物通過加入少量乙醚來結(jié)晶，隨后減壓干燥。
由此給出2.48g二苯基(3-銨苯基)膦氯化物，相應(yīng)于收率為98％。
上述產(chǎn)物(2.48g；7.9mmol)加入到過量的二甲基氨基氰(2.90g；41.1mmol)中，并在110℃下攪拌12小時。為除去過量的二甲基氨基氰，將高粘度的反應(yīng)混合物用30ml醚萃取，給出2.78g二苯基-(3-(N，N-二甲基鈲)苯基)膦氯化物，為奶油色固體(收率92％)。
實施例2在攪拌下，將5.1ml的HCl在醚中的溶液(1.65N)加入到1.26g(4.3mmol)苯基-雙-(3-氨基苯基)膦在20ml四氫呋喃中的溶液中。沉淀出1.53g苯基-雙-(3-氨基苯基)膦二氯化物，為白色產(chǎn)物(收率97％)。
上述產(chǎn)物(1.53g；4.2mmol)加入到過量的二甲基氨基氰(1.20g；17.1mmol)中，并在110℃下攪拌4小時。為除去過量的二甲基氨基氰，將高粘度的反應(yīng)混合物用30ml醚萃取，給出1.96g苯基-雙-(3-(N，N-二甲基胍基)苯基)膦二氯化物，為奶油色固體(收率92％)。
實施例3將3.04g(9.90mmol)三-(3-氨基苯基)膦在100ml水中的水溶液用13.5ml鹽酸(2N)處理，并將清澈的溶液在室溫下攪拌30分鐘。在60℃、減壓下蒸餾掉溶劑，給出3.21g三-(3-氨基苯基)膦三氯化物，為無色固體(收率78％)。
上述產(chǎn)物(1.90g；4.6mmol)加入到過量的二甲基氨基氰(4.36g；61.4mmol)中，并在110℃下攪拌12小時。為除去過量的二甲基氨基氰，將高粘度的反應(yīng)混合物用30ml醚萃取，給出2.79g三-[3-(N，N-二甲基鈲)苯基)膦三氯化物，為奶油色固體(收率97％)。
實施例4將46.00g(0.21mol)的3-碘苯胺與100ml濃度為15％的鹽酸混合。將形成的3-碘苯銨鹽酸鹽抽吸濾出，由水中重結(jié)晶，并減壓干燥(收率52.57g＝98％)。將此苯銨鹽的總量與14.42g(0.205mol)二甲基氨基氰混合，并在130℃油浴下加熱10分鐘。在反應(yīng)中止后，將反應(yīng)混合物冷卻，將與100ml水混合，并將水溶性組分濾出。此水溶液用每次100ml乙醚萃取二次，用KOH調(diào)節(jié)至pH為10-12，并隨后用100ml二氯甲烷萃取三次。用硫酸鎂干燥后的此二氯甲烷萃取液減壓去除溶劑。余下48.2g N’-(3-碘苯基)-N，N-二甲基胍，為無色固體(收率81％)。
上述產(chǎn)物的溶液(32.10g；0.111mol)和6.16g(0.056mol)的PhPH2在150ml乙腈中的溶液仔細(xì)地脫氣，并用氮氣飽和，并在劇烈攪拌下，加入0.25g(0.225mol)Pd(Ph3P)4(0.2mol％)。將反應(yīng)混合物回流加熱40小時，隨后減壓(20℃，0.2毫巴)除去溶劑。由此余下37.6g苯基-雙-(N，N’-二甲基鈲)苯基膦二碘化物，為奶油色殘留物(收率97％)。
實施例5將20.0g 4-碘苯胺鹽酸鹽(78.3mmol)和3.29g(78.3mmol)氨基氰細(xì)細(xì)研磨，并相互徹底混合?；旌衔镌?40℃下共熔融，并在此溫度下保持3分鐘。混合物起泡并變?yōu)樯钌?，形成鈲鹽[4-I-C6H4-NH-C(NH2)2]Cl。將此黑色的熔融體餅冷卻，之后用200ml熱(大約80℃)水冷卻，獲得的溶液用每次各50ml醚萃取5次。隨后將水相用濃KOH調(diào)節(jié)到pH為10-11。將結(jié)晶出的4-碘苯基胍(16.7g)抽濾出來，用總量為200ml的水洗滌，并減壓干燥(20℃，0.01毫巴)(收率16.7g；82％)。
將上述產(chǎn)物(5.00g；19.2mmol)溶解于30ml二甲基乙酰胺(DMA)中，并將溶液仔細(xì)脫氣。隨后，在隔絕空氣的條件下，加入3.57g(19.2mmol)Ph2PH和1.9ml的一種乙酸鈀(II)(0.05％mol％)在DMA中的5×10-3摩爾的溶液，并將反應(yīng)混合物在130℃下加熱6小時。反應(yīng)完畢后，將反應(yīng)混合物倒入100ml水中，并與4.60g(25.0mmol)KPF6混合，并加熱到50℃。濾出形成的沉淀物(六氟磷酸鹽)，用每次20ml水洗滌數(shù)次，隨后溶解于20ml乙醇中。通過加入2.8g KOH(大約88％，43.9mmol)，將鈲堿釋放，并用30ml二氯甲烷萃取。有機(jī)相用每次10ml水洗滌三次，用Na2SO4干燥并真空濃縮。殘留物用20ml 1.0M HBr在80℃下吸收，過濾并將濾液減壓蒸發(fā)(30℃，0.02毫巴)。由此給出5.0g二苯基-(4-鈲苯基)膦溴化物，為奶油色固體(收率65％)。
實施例6正-己烯-1的批量加氫甲酰化將105g含有以乙酸銠形式存在的335ppm Ph(33mg)和32mmolTPP-三鈲鹽(697mmol的P+++/kg)的一種催化劑溶液放置入0.2升嚴(yán)格隔絕氧氣的反應(yīng)釜中。在25巴的合成氣壓(CO∶H2＝1∶1)下、在125℃下將催化劑預(yù)生成3小時。冷卻后，將反應(yīng)釜卸壓，取出催化劑溶液。取一部分催化劑溶液進(jìn)行分析335ppm的Rh；293mmolP+++/kg；319mmol的總P/kg。
在嚴(yán)格隔絕氧氣下，將79.5g預(yù)生成的催化劑溶液與40.0g正己烯-1(水相與有機(jī)相的比率＝2∶1)引入反應(yīng)釜中。讓混合物在上述條件下反應(yīng)3小時，之后將反應(yīng)釜冷卻至室溫，隨后卸壓。根據(jù)氣相色譜分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有63％己烯、35％的庚醛類和0.7％的其它組分。庚醛類由89％的正庚醛和11％的2-甲基-己醛組成。
之后向催化劑溶液中加入按重量計為4％的PEG 400，并在相同的條件下重復(fù)上述步驟。根據(jù)氣相色譜分析，反應(yīng)混合物的有機(jī)相含有66％的己烯、33％的庚醛類和0.1％的其它組分。庚醛類由90％的正庚醛和10％的2-甲基己醛組成。
與鈲配位體相比，在相同的實驗條件下，使用所說的TPPTS-Na鹽溶液的實驗得到的有機(jī)相具有下列數(shù)值75％的己烯，25％的庚醛類和0.3％的其它組分。庚醛類由98％的正庚醛和2％的2-甲基己醛組成。
權(quán)利要求
1.式I的鈲膦，
其中n是1至3的整數(shù)，X是Cl、Br、I或PF6，R1、R2、R3、R4相同或不同，且各是C1-C6-烷基或氫，和R5是苯基，且鈲取代基位于P原子的間位或?qū)ξ弧?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1的鈲膦，其特征在于，R1與R2相同且R3與R4相同。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的鈲膦，其特征在于，R1和R2同是H或甲基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一或多項的鈲膦，其特征在于，R3和R4同是H或甲基。
5.制備式I的鈲膦的方法，其特征在于，使式II的N-氨基苯基膦
其中n和R5如式I中所定義，與二甲基氨基氰反應(yīng)，給出式I的鈲膦。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，使式II的N-氨基苯基膦首先與等摩爾量的HCl的醚-或水溶液反應(yīng)，形成式III的HCl-加合物，
其中n和R5與式I中的定義相同，且之后進(jìn)行與二甲基氨基氰的反應(yīng)步驟。
7.制備式I的鈲膦的方法，其特征在于，使伯-和仲膦R53-nPHn(n＝1或2)與式IV的間-或?qū)?碘苯基胍反應(yīng)，
其中R1、R2、R3、R4與式I中的定義相同，且碘原子位于P原子的間位或?qū)ξ弧?br> 8.根據(jù)權(quán)利要求5至7之一或多項的方法，其特征在于，使用乙腈、二甲基乙酰胺、醚和/或烴類作為溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求5至8之一或多項的方法，其中優(yōu)選的是使用乙酸鈀(II)、鹵化鈀(II)-膦配合物、鈀(O)-烯烴配合物、鈀(O)-膦配合物和細(xì)分散的金屬鈀作為催化劑。
10.式I化合物在制備碳-碳耦合反應(yīng)的催化劑配位體中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及式Ⅰ的鈲膦,其中,n是1至3的整數(shù),X是Cl、Br、Ⅰ或PF
文檔編號B01J31/18GK1243516SQ98801885
公開日2000年2月2日 申請日期1998年1月14日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月16日
發(fā)明者O·斯特爾澤, F·P·施米德切, A·海斯勒, M·特普爾, H·迪伯維斯基, H·巴赫曼, M·里德爾 申請人:塞拉尼斯有限公司