專利名稱：制備有機膦化合物的工藝過程的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備有機膦化合物的工藝過程，具體地講，本發(fā)明敘述了一種由磷化氫與烯烴加成反應制備分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示有機膦化合物的連續(xù)化反應工藝過程。
R1R2R3P (Ⅰ)
其中對于分子式(Ⅰ)中R1、R2和R3可分別為碳數(shù)從2至22的烷基、環(huán)烷基、芳基或含有氮等其它原子的取代基，或者R2和R3中一個或二個均被氫原子取代;對于分子式(Ⅱ)，m和n可分別是1、2和3，R4和R5可分別是碳數(shù)從2至6的烷基或氫原子。
磷化氫(PH1)與烯烴加成反應為一種制備三價有機膦化合物的方法，即磷化氫與不同結構的烯烴(直鏈單烯烴、環(huán)狀單烯烴或雙烯烴等)，在自由基引發(fā)劑作用下，在一定的溫度和條件下反應生成不同取代基的三價有機膦化合物(伯膦、仲膦或叔膦)。
有關磷化氫與烯烴加成反應制備如分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示有機膦化合物的工藝過程已有過先前研究。日本專利80，122，790(1980)闡述了一種制備過程，1mol的1，5-環(huán)辛二烯與115-5.0mol的磷化氫，在50-160℃和10-17kg/cm2反應條件下，采用自由基引發(fā)劑(偶氮類化合物或過氧化物)，反應4-6小時后得到9-膦雙環(huán)壬院(C8H14PH)，其為兩種異構體(3，3，1)-9-膦雙環(huán)壬烷和(4，2，1)-9-膦雙環(huán)壬烷，該制備過程反應壓力較低，但磷化氫比1，5-環(huán)辛二烯過量很多。因磷化氫是劇毒性物質，對環(huán)保和安全帶來困難;反應為間歇式，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
為了使磷化氫與烯烴加成取備三價有機膦化合物實現(xiàn)連續(xù)化，英國專利說明書1，561，874(1980)敘述了一種連續(xù)化制備工藝過程，即磷化氫與烯烴在較高壓力下反應制備伯膦和仲膦的過程。過量的磷化氫以液體狀態(tài)(壓力8.0-30.0MPa)與烯烴、溶解于溶劑的自由基引發(fā)劑，在管式反應器頂部混合后進入反應器進行反應;反應器采用分段控制溫度(頂部為低溫0-35℃，而底部為高溫90-190℃);反應時間為所采用自由基引發(fā)劑半衰期的13-15倍，采用該制備工藝過程，在磷化氫與1.5-環(huán)辛二烯反應中，1，5-環(huán)辛二烯的轉化率達90%，生成的產(chǎn)物中9-膦雙環(huán)壬烷(仲膦)含量為96%，該連續(xù)化制備工藝中存在的問題有磷化氫(PH3)壓力較高，需要經(jīng)壓縮機壓縮，萬一發(fā)生少許磷化氫泄漏，將對環(huán)保和人身安全產(chǎn)生嚴重后果;由于磷化氫過量較多，使其反應后回收困難，反應裝置較復雜，使投資較高。
本發(fā)明的目的在于避免上述現(xiàn)有技術中的不足之處而提供一種在較低壓力下，以飽和吸收的磷化氫溶液與烯烴加成反應制備三價有機膦化合物(伯膦、仲膦或叔膦)的連續(xù)化工藝過程。
本發(fā)明的目的可以通過如上措施來實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，可提供一種將2至22個碳原子的直鏈單烯烴、環(huán)狀單烯烴或雙烯烴，以及含氮等原子的烯烴等，在自由基引發(fā)劑作用下，與磷化氫加成反應制備不同取代的三價有機膦化合物的連續(xù)工藝過程，此工藝過程包括提供一個磷化氫吸收段、一個加成反應段和一個磷化氫分離段。
磷化氫吸收段由烯烴、溶劑及自由基引發(fā)劑物料混合器、電磁攪拌壓力吸收釜和物料緩沖罐組成;
向上述磷化氫吸收段的混合器中連續(xù)或間歇提供2至22個碳原子的直鏈單烯烴、環(huán)狀單烯烴或雙烯烴、或含氮原子的烯烴。
向上述磷化氫吸收段的混合器中連續(xù)或間歇提供隋性溶劑，溶劑選用苯、甲苯或碳6至碳14的烷烴;
向上述磷化氫吸收段的混合器中連續(xù)或間歇提供自由基引發(fā)劑，自由基引發(fā)劑為偶氮類化合物或過氧化物。
在磷化氫吸收段中溶劑與烯烴摩爾比為1-3，自由基引發(fā)劑與烯烴摩爾比為0.005-0.05。
向上述磷化氫吸收段的電磁攪拌壓力吸收釜中連續(xù)提供上述混合器中的混合溶液。
向上述磷化氫吸收段的電磁攪拌壓力吸收釜中連續(xù)提供磷化氫氣體;
使磷化氫吸收段的電磁攪拌壓力釜溫度為15-25℃，壓力1.0-2.0MPa;
向上述磷化氫吸收段的緩沖罐中連續(xù)提供飽和吸收磷化氫的混合物料溶液，其壓力和溫度保持與電磁攪拌壓力和溫度吸收釜一致。
加成反應段由若干根串聯(lián)的管式反應器組成;
向上述加成反應段連續(xù)提供磷化氫吸收段的液體介質，其中含有均勻分布的烯烴、溶劑、自由基引發(fā)劑、溶解在溶液中的磷化氫;
在溫度30-230℃，壓力1.0-3.0MPa條件下操作加成反應段，物料停留時間為所用自由基引發(fā)劑半衰期的1-2倍(3-6小時)。
加成反應段的管式反應器徑高比為1∶50-300，反應器內(nèi)部可以是空腔或裝置伴熱(移熱)管，采用加熱加套或通過油浴、水浴池加熱。
磷化氫分離段由一級或二級串聯(lián)的減壓氣液分離器組成;
向上述磷化氫分離段通入加成反應后的物料;
在上述磷化氫分離段的減壓氣液分離器中分離回收磷化氫氣體;
在上述磷化氫分離段的減壓氣液分離器中分離回收液相溶劑、產(chǎn)物(不同取代的三價有機膦化合物)以及未反應烯烴等。
本發(fā)明所述的工藝過程使磷化氫在15-25℃、1.0-2.0MPa條件下，被烯烴、溶劑和自由基引發(fā)劑混合溶液飽和吸收，避免了將磷化氫氣體壓縮為液體的復雜而且危險的工藝，同時使加成反應壓力降至1.0-3.0MPa，這樣就降低了對反應器的技術要求。
本發(fā)明由于采用飽和吸收磷化氫氣體的反應物料直接進入反應器進行反應的工藝，避免了液態(tài)磷化氫與烯烴等在反應器入口處需通過一個特殊的混合裝置使反應物料均勻混合后再進入反應器反應，簡化了反應器的結構。
本發(fā)明有代表性的烯烴與磷化氫進行加成反應的有1，5-環(huán)辛二烯，十八烯-1，正丁烯及N-乙烯基咔唑。
磷化氫吸收段的物料混合器為具有預定容積并且?guī)в旭R達攪拌的耐壓容器，可裝一臺連續(xù)運轉或二臺間歇切換運轉，從混合器中流出的物料中包括均勻混合的烯烴、溶劑和自由基引發(fā)劑，上述混合物料經(jīng)由泵送入采用電磁攪拌的壓力吸收釜，根據(jù)所需磷化氫與烯烴的摩爾比，通過控制混合物料進料量、磷化氫氣體壓力以及吸收釜溫度使物料在釜中達到一定的停留時間，從吸收釜中流出的液體介質即為飽和吸收磷化氫的混合物料;該混合物料將流入一臺與吸收釜磷化氫壓力相同并且溫度也相同的物料緩沖罐中，再由泵注入加成反應段。
由若干臺串聯(lián)的管式加成反應器，可根據(jù)反應物料進料量以及停留時間裝兩臺或兩臺以上。磷化氫吸收段流出的反應物料從反應器頂部進入反應器，液體以平推流方式通過各反應器，從最后一臺反應器流出的反應流中包括產(chǎn)物(不同取代的三價有機膦化合物)、溶劑、未反應烯烴以及剩余的磷化氫等，上述反應流均注入磷化氫分離段。
磷化氫分離段的氣液分離器可以是一臺或二臺具有預定容積的特殊結構氣體降壓排放設備，進入分離器的反應流中剩余磷化氫由于突然減壓而以氣相流從反應流中分離出來，并且通過低溫回收后再送入磷化氫吸收段，而經(jīng)過磷化氫分離的液相流可進入常規(guī)產(chǎn)物精餾裝置進行分離。
本發(fā)明改善了現(xiàn)有技術的工藝過程，即將現(xiàn)有技術(BE1，561，874)的高壓反應工藝改進為低壓反應工藝，使磷化氫氣體無需壓縮為高壓液體，而采用飽和吸收法使磷化氫和烯烴在一定摩爾比條件下進行反應，同時得到較高的收率和選擇性，簡化了反應器結構，并且有利于劇毒性物質磷化氫的回收，提高了該技術的工藝安全性，磷化氫反應時只是稍微過量，這樣也方便了磷化氫的回收。
為更好地理解本發(fā)明，我們提出如下實施例進行進一步說明例1、首先用高純度氮氣(其中氧含量低于10ppm)置換本工藝流程中所有裝置(如

圖1所示)，在物料混合器(11)中加入1，5-環(huán)辛二烯(線1)、甲苯(線2)和偶氮二異丁腈(線3)(1∶1∶0.01摩爾比)進行攪拌混合;混合溶液經(jīng)由高壓計量泵(21)送入采用電磁攪拌的磷化氫吸收釜(12)，在磷化氫氣體(線4)壓力1.5-2.0MPa、釜溫15-25℃條件下，根據(jù)需要控制溶液的停留時間(通常為5-6分鐘)，即使吸收的磷化氫量達到飽和值，使磷化氫與烯烴摩爾比為1.0-1.1;飽和吸收磷化氫的混合物料從吸收釜的側線(線5)自流至物料緩沖罐(13)中，其中磷化氫氣體壓力以及溫度與吸收釜中相同。
緩沖罐(13)中反應原料液體通過高壓計量泵(22)經(jīng)由第一臺管式反應器(14)頂部進入反應器，依次經(jīng)過串聯(lián)的反應器(15)、(16)后從最后一臺反應器(17)注入減壓氣液分離器(18)。反應器采用水浴加熱池(19)進行加熱，同時由各臺反應器中伴熱(或移熱)管使第一臺反應器(14)的溫度控制在65-70℃，其余的反應器溫度略升高到80-85℃，混合液總停留時間為3小時。
通過流量計量閥(23)使反應液注入減壓氣液分離器(18)，其中壓力-0.5MPa和溫度20℃，分離出的氣相流(線6)經(jīng)由分離器上部的-20℃冷凝列管(使氣相流中夾帶的少量液體冷凝下來)抽至磷化氫低溫回收系統(tǒng)后再返回至磷化氫吸收釜，由于飽和吸收的磷化氫僅稍過量一點，故反應后剩余的磷化氫量很少;而經(jīng)磷化氫分離后的液相流(線7)從分離器底部流入產(chǎn)物貯罐。
產(chǎn)物分析采用′H和″P NMR譜以及GC譜，結果表明1，5-環(huán)辛二烯的轉化率95%，產(chǎn)物中9-膦雙環(huán)壬烷(為兩種異構體)含量大于90%。
例2、工藝過程如例1，混合后的十八-1烯、甲苯和偶氮二異丁腈溶液(1∶3∶0.01摩爾比)經(jīng)泵送入磷化氫吸收釜，在磷化氫氣體壓力1.5MPa、釜溫15℃和停留時間5-6分鐘條件下，溶液中飽和吸收的磷化氫與十八-1烯的摩爾比可達2∶1;然后在例1的相同反應條件下，在管式反應器中進行加成反應;最后經(jīng)過減壓分離磷化氫和產(chǎn)物。
產(chǎn)物分析方法同例1，十八-1烯轉化率95%以上，產(chǎn)物中一取代十八烷基伯膦含但85%，其余為二取代2-十八烷基仲膦。
例3、工藝過程如例1，正丁烯、甲苯和偶氮二異丁腈混合溶液(1∶1∶0.01摩爾比)，吸收磷化氫(與烯烴摩爾比1∶2)后，在例1相同反應條件下進行加成反應，反應結果為正丁烯轉化率達97%，產(chǎn)物中三取代叔膦(三丁基膦)含量80%，伯膦和仲膦分別為5%和15%。
例4、工藝過程如例1，N-乙烯基咔唑、苯和偶氮二異丁腈混合溶液(1∶1∶0.01摩爾比)吸收磷化氫(與N-乙烯基咔唑摩爾比1∶2)后，在例1相同反應條件下進行加成反應。反應結果N-乙烯基咔唑轉化率為90%，產(chǎn)物中三取代叔膦(三-N-乙烯基咔唑膦)達90%，其余為二取代的二-N-乙基咔唑膦10%。
例5、工藝過程如例1，自由基引發(fā)劑可采用過氧化物(如二叔丁基過氧化物等)，反應結果與例1-例4相同。
權利要求
1.一種制備有機膦化合物的工藝過程，即磷化氫與烯烴制備分子式(Ⅰ)和(Ⅱ)的有機膦化合物的連續(xù)化反應工藝過程，
(Ⅰ)中R1、R2和R1分別為碳數(shù)從2至22的烷基、環(huán)烷基、芳基或含有氮等其它原子的取代基，或者R2和R1中一個或二個均被氫原子取代，對(Ⅱ)中m和n可分別是1、2和3，R4和R5可分別是碳數(shù)從2至6的烷基或氫原子，其特征在于工藝過程包括提供一個磷化氫吸收段，一個加成反應段和一個磷化氫分離段；磷化氫吸收段由烯烴、溶劑及自由基引發(fā)劑物料混合器、電磁攪拌壓力吸收釜和物料緩沖罐組成；加成反應段由若干根串聯(lián)的管式反應器組成；磷化氫分離段由一級或二級串聯(lián)的減壓氣液分離器組成。
2.如權利要求1所說的工藝過程，其特征在于向上述磷化氫吸收段的混合器中連續(xù)或間歇提供2至22個碳原子的直鏈單烯烴、環(huán)狀單烯烴或雙烯烴、或含有氮等其它原子的烯烴;向上述磷化氫吸收段的混合器中連續(xù)或間歇提供惰性溶劑;向上述磷化氫吸收段的混合器中連續(xù)或間歇提供自由基引發(fā)劑;向上述磷化氫吸收段的電磁攪拌壓力吸收釜中連續(xù)提供上述混合器中的混合溶液;向上述磷化氫吸收段的電磁攪拌壓力吸收釜中連續(xù)提供磷化氫氣體;向上述磷化氫吸收段的緩沖罐中連續(xù)提供在上述電磁攪拌壓力吸收釜中被飽和吸收磷化氫的混合物料溶液;溶劑選用苯、甲苯或碳6至碳14的烷烴;自由基引發(fā)劑為偶氮類化合物或過氧化物;溶劑與烯烴摩爾比為1-3;自由基引發(fā)劑與烯烴摩爾比為0.005-0.05;使磷化氫吸收段的電磁攪拌壓力吸收釜溫度為15-25℃，壓力1.0-2.0MPa;使磷化氫吸收段的緩沖罐壓力與溫度保持與電磁攪拌壓力吸收釜一致。
3.如權利要求1或2所說的工藝過程，其特征在于向上述加成反應段連續(xù)提供磷化氫吸收段的液體介質，其中含有均勻分布的烯烴、溶劑、自由基引發(fā)劑、溶解在溶液中的磷化氫;在溫度30-230℃、壓力1.0-3.0MPa條件下操作加成反應段，物料停留時間為所用自由基引發(fā)劑半衰期的1-2倍(3-6小時)。
4.如權利要求1或2或3所說的工藝過程，其特征在于向上述磷化氫分離段通入加成反應后的物料;在上述磷化氫分離段的減壓氣液分離器中分離回收磷化氫氣體;在上述磷化氫分離段的減壓氣液分離器中分離回收液相溶劑、產(chǎn)物以及未反應烯烴。
5.如權利要求1或3所說的工藝過程，其特征在于加成反應段的管式反應器徑高比為1∶50-300。
6.如權利要求1至5中任何一項權利要求的工藝過程，其特征在于1，5-環(huán)辛乙烯、十八烯-1、正丁烯或N-乙烯基咔唑與磷化氫發(fā)生加成反應。
全文摘要
制備有機膦化合物的工藝過程，涉及磷化氫與烯烴加成反應制備分子式為(Ⅰ)和(Ⅱ)的有機膦化合物。本發(fā)明的過程包括磷化氫吸收段、加成反應段和磷化氫分離段。在較溫和的條件，磷化氫被烯烴、溶劑和自由基引發(fā)劑混合溶液飽和吸收，避免了將磷化氫氣體壓縮成液體的復雜而且危險的工藝，同時使加成反應壓力降低，使反應器技術要求降低，加成反應時磷化氫僅稍微過量，反應后回收容易。
文檔編號C07F9/6568GK1069029SQ9110535
公開日1993年2月17日 申請日期1991年7月29日 優(yōu)先權日1991年7月29日
發(fā)明者顏向蘭, 夏春谷, 李達剛, 董玉璽 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所