四溴雙酚a有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法，具體涉及一種苯基膦 酸二（四溴雙酚A)酯化合物的制備方法，該化合物屬磷、溴協(xié)同阻燃劑，適合用作聚酯PBT、 聚酯PET、聚丙烯(PP)、環(huán)氧樹(shù)脂等材料的阻燃劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成高分子材料的應(yīng)用越來(lái)越廣 泛。但由于高分子材料大多易燃，使得火災(zāi)發(fā)生率越來(lái)越高，從而推動(dòng)了阻燃技術(shù)的快速發(fā) 展。但是目前市場(chǎng)上的阻燃劑品種不能滿足材料發(fā)展的需求，人們總希望有新型高效、低毒 且價(jià)格低廉的阻燃劑出現(xiàn)。
[0003] 有機(jī)磷系阻燃劑熱穩(wěn)定性好，用途廣泛，具有低煙、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，得到了快速發(fā)展。 而鹵系阻燃劑雖然在燃燒時(shí)有所缺點(diǎn)，但是由于其阻燃效率高、適用范圍廣、價(jià)格適中、綜 合性?xún)r(jià)比高，目前還難以找到鹵系阻燃劑理想的替代品。業(yè)內(nèi)人士認(rèn)為高效阻燃劑開(kāi)發(fā)的 前途在于多元阻燃劑復(fù)配或設(shè)計(jì)同一分子結(jié)構(gòu)中含有多種阻燃元素以產(chǎn)生協(xié)同增效作用， 提高阻燃劑的效能，減少阻燃劑的用量，降低其燃燒時(shí)產(chǎn)生的毒性，同時(shí)也減少對(duì)材料機(jī)械 性能的影響。
[0004] 本發(fā)明公開(kāi)了一種阻燃劑四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法，該化合物分 解溫度高，且分子中的芳環(huán)及多酯結(jié)構(gòu)可以增加產(chǎn)物與基材的相容性，是一種綜合性?xún)r(jià)比 優(yōu)良的阻燃劑。其制備方法能克服現(xiàn)制備方法存在諸如反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、溫度過(guò)高、定向性差 等缺點(diǎn);且工藝簡(jiǎn)單，操作方便，設(shè)備投資少，具有較好的應(yīng)用開(kāi)發(fā)前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提出一種四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯化合物的制備方法，其工藝簡(jiǎn) 單、易于規(guī)模化生產(chǎn)，該方法為：
[0006] 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接入一個(gè)可極度伸縮膨 脹軟密封套的反應(yīng)瓶中，氮?dú)庵脫Q掉空氣，加入四溴雙酚A、有機(jī)溶劑，攪拌下，加入一定摩 爾比的苯基膦酰二氯，并向反應(yīng)瓶中液面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲 體積不變，升溫至50_70°C保溫反應(yīng)3_4h后，經(jīng)純化處理，得白色固體四溴雙酚A有機(jī)膦酸 酯。
[0007] 該方法還可為：
[0008] 用氮?dú)庵脫Q掉裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管的反應(yīng)瓶中的空氣，加入鎂 肩、甲醇，升溫至40°C，攪拌至鎂肩消失，加入鎂肩2倍摩爾量的四溴雙酚A，升溫將甲醇蒸 出，加入有機(jī)溶劑，將一定摩爾比的苯基膦酰二氯滴入到反應(yīng)體系中，控制滴加溫度不高于 50°C，滴完后，升溫至60-80°C反應(yīng)4-6h后，經(jīng)純化處理，得白色固體四溴雙酸A有機(jī)膦酸酯。
[0009] 如上所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、二氧六環(huán)或氯仿，其用量體積毫升數(shù) 是四溴雙酸A的質(zhì)量克數(shù)的3-6倍。
[0010] 如上所述的純化處理為減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物，加水 攪拌洗滌，使固體產(chǎn)品分散于水中，抽濾，淋洗，烘干。
[0011] 如上所述的純化處理還可為減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑（回收使用)及少量低沸點(diǎn)物， 加入四溴雙酚A的質(zhì)量克數(shù)3-8倍體積毫升數(shù)的乙腈，加熱至乙腈沸騰后趁熱抽濾，濾液冷 卻結(jié)晶，過(guò)濾，干燥。
[0012] 如上所述的一定摩爾比的苯基膦酰二氯為苯基膦酰二氯與四溴雙酸A摩爾比是1: 2-1:2.5〇
[0013] 如上所述的甲醇為無(wú)水甲醇，其用量體積毫升數(shù)是四溴雙酸A質(zhì)量克數(shù)的3-5倍。
[0014] 本發(fā)明的四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯為白色粉末狀固體，其熔點(diǎn)：173±2°C，分解溫度： 255±5°C，產(chǎn)率為81.5%-92.3%，其適合作為聚酯TOT、聚酯PET、聚丙烯(PP)、環(huán)氧樹(shù)脂等 材料的阻燃劑之用。
[0015] 四溴雙酸A有機(jī)膦酸酯的制備工藝原理如下式所示： 「00161
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的創(chuàng)新之處在于：
[0018] ①本發(fā)明制備方法反應(yīng)時(shí)間短，條件溫和，反應(yīng)選擇性好，產(chǎn)率高，沒(méi)有氯化氫污 染，不對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕性。
[0019] ②本發(fā)明制備方法采用氨氣相縛酸的工藝，氨廉價(jià)、無(wú)毒，與體系釋放出的氯化氫 在物料液面上反應(yīng)生成氯化銨，能有效促進(jìn)氯化氫的逸出，且氨不與酰氯反應(yīng)，氯化銨與有 機(jī)物不相溶，易分離，且可回收后作為植物的肥料使用。
[0020] ③本發(fā)明制備方法采用四溴雙酚A鎂與苯基膦酸二氯反應(yīng)，四溴雙酚A鎂自身有催 化作用，四溴雙酚A鎂與苯基膦酰二氯有較好的互溶性，使得反應(yīng)更加容易進(jìn)行、反應(yīng)更完 全，且反應(yīng)生成的MgCl 2較易除去。
[0021] ④本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單，原料廉價(jià)易得，設(shè)備投資少，易于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0022]為了進(jìn)一步說(shuō)明產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)和性能特給出如下附圖。
[0023]圖1是四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯的紅外光譜圖；圖1表明：1060.2CHT1處為Ar-Br鍵的伸 縮振動(dòng)峰；1127.1CHT1處為P-Ο鍵的伸縮振動(dòng)峰；1242.0CHT1處為P = 0鍵的伸縮振動(dòng)峰； 1271.6CHT1處為Ar-Ο鍵的伸縮振動(dòng)峰；1448. Ocnf1處為苯環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰;2968.4CHT1 處為C-CH3上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰;3059. Ocnf1處為苯環(huán)上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰;3483.2cnf1處 為0-H鍵的伸縮振動(dòng)峰。
[0024]圖2四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯的核磁光譜圖；圖2表明：以⑶Cl3為溶劑，δ3:8.12-8.24 (q，2Η);δ1:7·58-7·66(t，1H);δ2:7.44-7.55(q，2H);S 4:7.17-7.33(m，8H);δ6:5.75-5.96 (s,2H)；55：1.45-1.63(sa2H)〇
[0025] 圖3是四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯的熱重譜圖，圖3表明：產(chǎn)物于255°C開(kāi)始失重;失重率 為5%時(shí)，溫度為277°(：;失重率為50%時(shí)，溫度為377°(：。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步說(shuō)明。
[0027] 實(shí)施例1在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q掉瓶?jī)?nèi)的空氣，加入10.88g(0.020mol) 四溴雙酚A和50mL二氯甲烷，攪拌下，加入1.95 8(0.01!11〇1)苯基膦酰二氯，并向反應(yīng)瓶中液 面上持續(xù)通入氨氣，以通入速度保持軟密封套微漲體積不變，升溫至50°C保溫反應(yīng)4h后，蒸 餾除去二氯甲烷（回收使用）及少量低沸點(diǎn)物，之后加入乙腈50mL，加熱至乙腈沸騰后趁熱 抽濾，濾液冷卻結(jié)晶，得白色固體四溴雙酚A有機(jī)膦酸酯，收率為81.5%，熔點(diǎn)：172±2°C，分 解溫度：255±5°C。
[0028] 實(shí)施例2在裝有攪拌器、溫度計(jì)、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有一個(gè)可極度 伸縮膨脹軟密封套的l〇〇mL四口燒瓶中，通氮?dú)庵脫Q掉瓶?jī)?nèi)的空氣，加入11.97g(0.022mol) 四溴雙酸A和50mL二氧六環(huán)，攪拌下，加入1.958(0.01111〇1)苯基膦酰二氯，并向反應(yīng)瓶中液