本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)-有機(jī)功能材料的制備和在手性對(duì)映體檢測(cè)的應(yīng)用，屬于金屬有機(jī)化合物、材料合成、分析化學(xué)等技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

手性是在自然界中廣泛存在的一種現(xiàn)象。手性分子對(duì)映體在生物化學(xué)活性、藥理學(xué)、毒理學(xué)、轉(zhuǎn)化機(jī)制和代謝途徑上往往具有顯著差異，如手性農(nóng)藥對(duì)映體，其中一種具有除草、殺蟲或殺菌中某種高靶標(biāo)性活性，而另外一種則沒(méi)有或具有低效的活性作用，甚至?xí)?duì)作物產(chǎn)生毒性的相反作用。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全世界商業(yè)化的農(nóng)藥有650多種，其中超過(guò)25％為手性化合物，且隨著農(nóng)藥種類的增多，手性農(nóng)藥的比例還在穩(wěn)步提高。2015年我國(guó)農(nóng)藥使用量約32萬(wàn)噸，其中絕大多數(shù)手性農(nóng)藥是以外消旋體形式生產(chǎn)和使用的，這勢(shì)必導(dǎo)致大量的手性農(nóng)藥殘留在環(huán)境中，進(jìn)而產(chǎn)生不可預(yù)期的不良后果和影響。那么，如何簡(jiǎn)單、快速的檢測(cè)環(huán)境中這些手性合成化學(xué)品是否存在，已成為分析化學(xué)、生物化學(xué)、農(nóng)業(yè)化學(xué)、環(huán)境化學(xué)和食品工業(yè)等領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。

目前，手性檢測(cè)主要采用手性分離技術(shù)，包括高效液相色譜法，氣相色譜法和毛細(xì)管電泳法等。然而，這些方法一般需要價(jià)格昂貴的手性柱和儀器以及繁雜的樣品前處理程序。其次，采用旋光和圓二色性等光學(xué)方法，這些方法能夠迅速的進(jìn)行對(duì)映體辨別，且不需要手性分離，但是這些方法往往靈敏度低，易受雜質(zhì)干擾，需要高純度樣品。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)單、快速、靈敏、低成本、高通量的常規(guī)檢測(cè)方法，特別是基于水溶液體系的手性對(duì)映體檢測(cè)方法勢(shì)在必行。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種手性對(duì)映體的檢測(cè)方法，解決目前對(duì)映體檢測(cè)需要繁雜的分析程序，價(jià)格昂貴的儀器設(shè)備、檢測(cè)靈敏度低等問(wèn)題，提供了一種采用鑭系-有機(jī)配體框架材料用于手性對(duì)映體的可視化熒光檢測(cè)方法。

本發(fā)明所采用的具體技術(shù)方案如下：

鑭系金屬有機(jī)框架材料的制備方法，步驟如下：

1)取六水合鑭系硝酸鹽ln(no3)3·6h2o和有機(jī)配體混合，然后加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，混勻溶解形成混合溶液；其中，ln(no3)3·6h2o由tb(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o組成，有機(jī)配體包括均苯三甲酸(btc)和l-天冬氨酸(l-asp)；

2)將所述混合溶液進(jìn)行微波加熱反應(yīng)，然后冷卻至室溫，得到渾濁溶液；

3)將步驟2)所得渾濁溶液進(jìn)行離心，離心產(chǎn)物依次用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇進(jìn)行洗滌后再次離心，離心產(chǎn)物真空干燥后獲得鑭系金屬有機(jī)框架(lofs)材料。

作為優(yōu)選，tb(no3)3·6h2o和eu(no3)3·6h2o的配比為1：(9.0～9.5)。

作為優(yōu)選，混合溶液中，ln(no3)3·6h2o與有機(jī)配體的配比為1：(1～2)。

作為優(yōu)選，均苯三甲酸和l-天冬氨酸的配比為1：1。

作為優(yōu)選，所述的微波加熱反應(yīng)在100～150℃下進(jìn)行2～15min。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述方法制備得到的鑭系金屬有機(jī)框架材料。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種利用上述鑭系金屬有機(jī)框架材料可視化檢測(cè)手性對(duì)映體的方法，具體如下：將所述的鑭系金屬有機(jī)框架材料加入到含有待檢測(cè)手性對(duì)映體的水溶液中，靜置后過(guò)濾，過(guò)濾物用甲醇洗滌并干燥，獲得與對(duì)映體作用后的鑭系金屬有機(jī)框架材料(p-lofs)，再將其置于254nm紫外燈下照射，通過(guò)顏色差異可視化區(qū)分待檢測(cè)手性對(duì)映體。

本發(fā)明提供了一種采用鑭系-有機(jī)配體框架材料用于手性對(duì)映體的可視化熒光檢測(cè)方法，其優(yōu)點(diǎn)及功效在于：

(1)所制得的lofs材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)映體的可視化檢測(cè)。

(2)所制得的lofs材料具有tb、eu兩種鑭系元素的熒光特性，可以提供寬廣的可視化熒光顏色色域，拓寬了可適用范圍，提高了檢測(cè)準(zhǔn)確性。

(3)采用微波加熱法制備的lofs材料，獲得的lofs熒光強(qiáng)度高，顏色均勻性強(qiáng)，提高了檢測(cè)靈敏度和重現(xiàn)性。

(4)采用所制備的lofs材料檢測(cè)手性對(duì)映體的方法，工藝簡(jiǎn)單、快速，對(duì)設(shè)備要求低，費(fèi)用低廉，可以進(jìn)行大批量生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為lofs的制備及手性對(duì)映體檢測(cè)流程圖；

圖2為實(shí)施例2的lofs的紅外光譜圖；

圖3為實(shí)施例2的lofs的x-射線衍射譜圖。

圖4為實(shí)施例2的lofs的掃描電子顯微鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述和說(shuō)明。

實(shí)施例1

(1)稱取一定量的六水合鑭系硝酸鹽(ln(no3)3·6h2o，ln＝tb和eu)和有機(jī)配體(均苯三甲酸btc和l-天冬氨酸l-asp)，然后加入一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，搖勻，使其溶解形成混合溶液。ln(no3)3·6h2o與有機(jī)配體的配比為1mmol:1mmol；eu與tb的配比為1mmol：9.0mmol；btc和l-asp的配比為1mmol：1mmol。

(2)將上述混合溶液放置于石英微波反應(yīng)管中，在100℃下微波加熱反應(yīng)5min，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)所得渾濁溶液進(jìn)行離心，用dmf和甲醇分別進(jìn)行洗滌，離心(4500rpm×10min)，150℃下真空干燥，獲得lofs材料。

(4)將一定量步驟(3)制備的lofs材料加入到含有一定濃度手性農(nóng)藥咪草煙對(duì)映體的水溶液中，靜置2小時(shí)，然后過(guò)濾、用甲醇洗滌，干燥。獲得與農(nóng)藥對(duì)映體作用后的lofs材料(p-lofs)。

lofs材料質(zhì)量為5mg，對(duì)映體水溶液濃度為0.1mmol/l。

(5)將步驟(4)所得p-lofs材料，置于254nm紫外燈下照射，肉眼觀察顏色差異。

(6)采用傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)、x-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)步驟(3)制備的lofs材料的結(jié)構(gòu)、物相構(gòu)成、表面形貌和顆粒尺寸等主要物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，均苯三甲酸的羧基與鑭系元素形成了配合物，制備得到的lofs材料為純度很高的晶體，且lofs材料顆粒均勻，呈捆束狀。

實(shí)施例2

(1)稱取一定量的六水合鑭系硝酸鹽(ln(no3)3·6h2o，ln＝tb和eu)和有機(jī)配體(均苯三甲酸btc和l-天冬氨酸l-asp)，然后加入一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，搖勻，使其溶解形成混合溶液。ln(no3)3·6h2o與有機(jī)配體的配比為1mmol:1.5mmol；eu與tb的配比為1mmol：9.0mmol；btc和l-asp的配比為1mmol：1mmol。

(2)將上述混合溶液放置于石英微波反應(yīng)管中，在100℃下微波加熱反應(yīng)5min，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)所得渾濁溶液進(jìn)行離心，用dmf和甲醇分別進(jìn)行洗滌，離心(4500rpm×10min)，150℃下真空干燥，獲得lofs材料。

(4)將一定量步驟(3)制備的lofs材料加入到含有一定濃度手性農(nóng)藥咪草煙對(duì)映體的水溶液中，靜置2小時(shí)，然后過(guò)濾、用甲醇洗滌，干燥。獲得與農(nóng)藥對(duì)映體作用后的lofs材料(p-lofs)。

lofs材料質(zhì)量為5mg，對(duì)映體水溶液濃度為0.1mmol/l。

(5)將步驟(4)所得p-lofs材料，置于254nm紫外燈下照射，肉眼觀察顏色差異。

(6)采用傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)、x-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)步驟(3)制備的lofs材料的結(jié)構(gòu)、物相構(gòu)成、表面形貌和顆粒尺寸等主要物理性質(zhì)進(jìn)行了表征(見(jiàn)圖2，3，4)。圖2在1632～1533cm^-1和1440～1380cm^-1分別出現(xiàn)兩組對(duì)稱峰，為羧基的不對(duì)稱和對(duì)稱吸收峰，說(shuō)明均苯三甲酸的羧基與鑭系元素形成了配合物。圖3表明制備的lofs材料為晶體，且純度很高。圖4掃描電鏡照片顯示制備的lofs材料顆粒均勻，呈捆束狀。

實(shí)施例3

(1)稱取一定量的六水合鑭系硝酸鹽(ln(no3)3·6h2o，ln＝tb和eu)和有機(jī)配體(均苯三甲酸btc和l-天冬氨酸l-asp)，然后加入一定量的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和水，搖勻，使其溶解形成混合溶液。ln(no3)3·6h2o與有機(jī)配體的配比為1mmol:2.0mmol；eu與tb的配比為1mmol：9.5mmol；btc和l-asp的配比為1mmol：1mmol。

(2)將上述混合溶液放置于石英微波反應(yīng)管中，在150℃下微波加熱反應(yīng)5min，冷卻至室溫；

(3)將步驟(2)所得渾濁溶液進(jìn)行離心，用dmf和甲醇分別進(jìn)行洗滌，離心(4500rpm×10min)，150℃下真空干燥，獲得lofs材料。

(4)將一定量步驟(3)制備的lofs材料加入到含有一定濃度手性農(nóng)藥咪草煙對(duì)映體的水溶液中，靜置2小時(shí)，然后過(guò)濾、用甲醇洗滌，干燥。獲得與農(nóng)藥對(duì)映體作用后的lofs材料(p-lofs)。

lofs材料質(zhì)量為5mg，對(duì)映體水溶液濃度為1mmol/l。

(5)將步驟(4)所得p-lofs材料，置于254nm紫外燈下照射，肉眼觀察顏色差異。

(6)采用傅里葉紅外光譜儀(溴化鉀壓片法)、x-射線粉末衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)步驟(3)制備的lofs材料的結(jié)構(gòu)、物相構(gòu)成、表面形貌和顆粒尺寸等主要物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，均苯三甲酸的羧基與鑭系元素形成了配合物，制備得到的lofs材料為純度很高的晶體，且lofs材料顆粒均勻，呈捆束狀。

以上所述的實(shí)施例只是本發(fā)明的一種較佳的方案，然其并非用以限制本發(fā)明。有關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，還可以做出各種變化和變型。因此凡采取等同替換或等效變換的方式所獲得的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。