一種發(fā)光金屬有機框架化合物及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種發(fā)光金屬有機框架化合物及其制備方法和應(yīng)用，其化學(xué)通式為：[M(tcbpe)][(CH3)2NH2]·H2O；其中，M表示過渡金屬離子M3+(M＝In,Eu,Gd)，tcbpe表示1,1,2,2?四[(4?羧基苯基)苯]乙烯，將硝酸銦、硝酸銪和硝酸釓分別與1,1,2,2?四[(4?羧基苯基)苯]乙烯以物質(zhì)的量摩爾比4:3混合，再加入N,N?二甲基甲酰胺和乙腈并攪拌，最后滴加少量稀硝酸，裝入耐高溫的玻璃瓶中，在100℃下恒溫反應(yīng)48h得到產(chǎn)品即為發(fā)光金屬有機框架化合物。該化合物可發(fā)射出強藍光且具有良好的熒光量子產(chǎn)率，在藍光材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。
【專利說明】
一種發(fā)光金屬有機框架化合物及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于發(fā)光金屬有機框架材料領(lǐng)域，涉及一種以1，1，2,2_四[(4-羧基苯基） 苯]乙烯為配體，與過渡金屬離子（In 3+、Eu3+、Gd3+)自組裝形成的金屬有機框架化合物及其 制備方法，以及該化合物的溶劑穩(wěn)定性、耐酸堿性和熒光特性。
【背景技術(shù)】
[0002] 在發(fā)光材料的研究過程中，其中一個最具有挑戰(zhàn)性的問題是:大多數(shù)發(fā)光材料在 溶液中具有較強的熒光，但是在聚集狀態(tài)下發(fā)光效率會大大降低甚至不發(fā)光，即聚集導(dǎo)致 猝滅(aggregation caused quenching，ACQ)，這極大地限制了發(fā)光材料的應(yīng)用范圍。2001 年，唐本忠課題組發(fā)現(xiàn)了 1-甲基-1，2，3，4，5-五苯基硅雜化戊二烯分子及其衍生物在溶液 中不發(fā)光或者發(fā)光很弱，而在固態(tài)或聚集狀態(tài)下發(fā)光增強。他們將這種與聚集猝滅反常的 發(fā)光現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)光(aggregation induced emission JIEhAIE概念的提出為高 效發(fā)光材料的設(shè)計帶來曙光，因為具有AIE性質(zhì)的化合物可以從根本上克服了聚集導(dǎo)致熒 光猝滅的難題，使人們對固態(tài)發(fā)光材料的認識達到一個全新的高度，為設(shè)計高熒光量子產(chǎn) 率的固態(tài)材料提供了一種新思路。自AIE現(xiàn)象被報道后，國際上許多研究小組利用其獨特的 聚集誘導(dǎo)發(fā)光性能，至今已開發(fā)出從藍光到紅光覆蓋整個可見波長范圍的AIE體系，并利用 這些化合物制備出高效的發(fā)光器件和化學(xué)生物傳感器。目前研究發(fā)現(xiàn)的具有AIE效應(yīng)的有 機分子結(jié)構(gòu)單元，主要有以下幾類:1，2,3,4,5_五苯基硅雜化戊二烯類分子、四苯乙烯類分 子、9,10-苯乙烯基蒽類分子以及具有分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移作用的氟化硼絡(luò)合二吡咯甲川類分 子等。但是，目前幾乎所有關(guān)于這類AIE體系材料的研究多集中于高分子材料領(lǐng)域。而將具 有AIE效應(yīng)的分子應(yīng)用于發(fā)光金屬有機框架(MOFs)材料領(lǐng)域的研究尚且不多。
[0003] 2014年周宏才等人采用1，1，2，2-四[(4-羧基苯基)苯]乙烯與ZrCl4在溶劑熱的條 件下制備了具有高熒光量子產(chǎn)率的藍光MOFs材料，且該材料具有一定的氮氣吸附性能。 2015年王英(CN104277074A)采用一步法合成了四苯乙烯錳配合物，該配合表現(xiàn)出對Cd 2+和 Zn2+離子的高度選擇性，因此可作為Cd2+和Zn2+離子熒光探針。同年王英(CN 104610321A)采 用同樣的配體，溶劑熱法制備了具有潛在熒光性能的四苯乙烯三唑?qū)Ρ径姿徭k配合物。 因此，合理地選擇和設(shè)計有機熒光配體，并制備發(fā)光MOFs材料已成為當前的研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 解決的技術(shù)問題:本發(fā)明提供一種具有良好穩(wěn)定性的發(fā)光金屬有機框架化合物、 制備方法、晶體結(jié)構(gòu)及其熒光性能方法。并通過合理地改變反應(yīng)溶劑體系，以制備具有良好 的溶劑穩(wěn)定性和耐酸堿性的發(fā)光化合物，進一步拓展了該發(fā)光材料的廣度和深度。
[0005] 技術(shù)方案：一種發(fā)光金屬有機框架化合物，所述化合物的化學(xué)式為：[M( tcbpe)] [(CH3)2NH2] ? H2〇;其中，M表示過渡金屬離子M3+，M為In、Eu或Gd，tcbpe表示1，1，2,2_四[(4-羧基苯基)苯]乙烯，其結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0007] 三種化合物是同構(gòu)化合物。
[0008] -種具有良好穩(wěn)定性的發(fā)光金屬有機框架化合物的制備方法，制備步驟為：按比 例，稱取硝酸鹽0.02mmol，1，1，2，2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯0.015mmol加入到反應(yīng)容器 中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超聲溶解，而后滴加0.5mL稀硝酸，溶液變澄 清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，100 °C下恒溫反應(yīng)48h后自然降溫獲得黃色塊狀晶體，過 濾即得產(chǎn)物。
[0009] 所述硝酸鹽為硝酸銦、硝酸銪、硝酸釓中的一種。
[0010] 所述稀硝酸為以蒸餾水:濃硝酸體積比為3:2的比例配制而成。
[0011] 所述發(fā)光金屬有機框架化合物在藍光材料中的應(yīng)用。
[0012]本發(fā)明公開了具有三維框架結(jié)構(gòu)的[11^(^6)][(013)2順 2]*1120配合物單晶。 PXRD表征表明Eu、Gd的配合物與In的配合物的同構(gòu)化合物。
[0013]有益效果:本發(fā)明將具有良好發(fā)光效應(yīng)的有機配體與金屬離子進行自組裝制備了 強藍光金屬有機框架化合物。將有機配體的熒光特性很好的應(yīng)用到無機-有機雜化材料當 中，克服了發(fā)光材料單純地采用價格昂貴、環(huán)境危害的稀土金屬等缺點。該化合物的合成方 法簡單，重現(xiàn)性好，操作簡便，安全，為我們今后有目的性地合成具有良好熒光性能的功能 性材料給予參考。該化合物具有良好溶劑穩(wěn)定性和耐酸堿性，克服了該類材料在溶劑中特 別是水溶液中穩(wěn)定性差的弊端。熒光性能表明該化合物發(fā)射出強藍光，在藍光材料方面具 有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1晶體基本結(jié)構(gòu)不意圖；
[0015] 圖2是實施例1沿c軸方向上的一維孔道示意圖；
[0016] 圖3是實施例1的拓撲圖；
[0017]圖4是實施例1、2和3的粉末XRD(PXRD)衍射譜圖；
[0018] 圖5是實施例1的熒光光譜圖；
[0019] 圖6是實施例2的熒光光譜圖；
[0020] 圖7是實施例3的熒光光譜圖；
[0021] 圖8是實施例1、2和3的色品圖（CIE)(Aex = 365nm);
[0022]圖9是實施例1的溶劑穩(wěn)定性測試PXRD譜圖；
[0023]圖10是實施例2的溶劑穩(wěn)定性測試PXRD譜圖；
[0024]圖11是實施例3的溶劑穩(wěn)定性測試PXRD譜圖；
[0025]圖12是實施例1的耐酸堿性測試PXRD譜圖；
[0026]圖13是實施例1的熱重(TG)曲線譜圖；
[0027]圖14是實施例2的熱重(TG)曲線譜圖；
[0028]圖15是實施例3的熱重(TG)曲線譜圖；
[0029]圖16是實施例1的紅外（IR)譜圖；
[0030]圖17是實施例2的紅外（IR)譜圖；
[0031]圖18是實施例3的紅外（IR)譜圖。
【具體實施方式】
[0032]下面結(jié)合實施實例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，并不意味著對本發(fā)明的限制。 [0033]以下所有試劑皆為市售，硝酸銦、硝酸銪、硝酸釓、乙腈、濃硝酸皆購自國藥集團， N，N-二甲基甲酰胺(DMF)則購自上海阿拉丁試劑有限公司。
[0034]另外需要加以說明的是：
[0035] 粉末X射線衍射測試條件:管電壓40kV，管電流10mA，CuKa輻射，波長為L5406A.測 試角度范圍5-50°，步長0.02°，掃描速度6° /min; TG/DTA測試條件:在氮氣保護下，升溫區(qū)間 從室溫到800°C左右，升溫速率為10°C ? min-1;紅外光譜測定采用Nicolet FT-1703X紅外 光譜儀（KBr壓片），測試范圍在500cm-1~4000cm-1之間進行。熒光分析測試采用 spectrofluorometer FS5焚光光譜儀；固體焚光量子產(chǎn)率測試采用Hamamatsu multichannel analyzer c100 27儀器。
[0036] 實施例1
[0037] 化合物[In(tcbpe)][(CH3)2NH2] ? H20(M0F-In)(M0F-In)的合成
[0038] 準確稱取硝酸銦(0.02mmol)，1，1，2，2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯(0.015mmol)加 入到25mL耐高溫的玻璃瓶中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超聲溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸(V水:V海酸=3:2)，溶液變澄清。將玻璃瓶放入恒溫干燥箱中，100°C下恒溫反 應(yīng)48h后自然降溫獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。產(chǎn)率:40%，紅外（IR):3435(m)，3045 (m)，1601(s)，1525(s)，1392(s)，1012(s)，783(s)。
[0039] 實施例2
[0040] 化合物[已11(七(^口6)][(013)2順2].112〇(]\?)卩-￡11)(]\?)卩--￡11)的合成
[0041] 準確稱取硝酸銪(0.02111111〇1)，1，1，2,2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯（0.015111111〇1)加 入到25mL耐高溫的玻璃瓶中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超聲溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸(V水:V海酸=3:2)，溶液變澄清。將玻璃瓶放入恒溫干燥箱中，100°C下恒溫反 應(yīng)48h后自然降溫獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。產(chǎn)率:46%，紅外（IR):3412(m)，3064 (m)，1601(s)，1525(s)，1420(s)，1002(s)，850(s)，793(s)。
[0042] 實施例3
[0043] 化合物[6(1(七(^口6)][(013)2順2]*112〇(]\?)卩-6(1)(]\?)卩--6(1)的合成
[0044] 準確稱取硝酸釓(0.02111111〇1)，1，1，2,2-四[(4-羧基苯基）苯]乙烯(0.015111111〇1)加 入到25mL耐高溫的玻璃瓶中，再加入2mL N，N-二甲基甲酰胺和lmL乙腈，超聲溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸(V水:V海酸=3:2)，溶液變澄清。將玻璃瓶放入恒溫干燥箱中，100°C下恒溫反 應(yīng)48h后自然降溫獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。產(chǎn)率:45%。紅外（IR):3416(m)，3064 (m)，1592(s)，1525(s)，1430(s)，1002(s)，859(s)，793(s)。
[0045] 實施例4
[0046] 對實施例1 (MOF-In)的晶體結(jié)構(gòu)測定：
[0047]在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在Bruker SMARTAPEX (XD探測儀上收集衍射點 數(shù)據(jù)。在173K溫度下，用環(huán)氧樹脂膠將單晶粘在玻璃絲上，使用石墨單色化Mo Karadiation (入= 0.071073nm)射線進行收集。衍射強度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正?；衔锏木w結(jié) 構(gòu)分析和計算用SHELXL程序完成，并用SADABS作了吸收或消光校正。非氫原子坐標差 Fourier合成獲得，對全部非氫原子坐標及各向異性熱參數(shù)進行了全矩陣最小二乘法修正， 氫原子以理論加氫方法獲得，并參與結(jié)構(gòu)因子計算。有關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1。晶體基本結(jié)構(gòu) 見圖1，一維孔道見圖2,三維拓撲結(jié)構(gòu)見圖3。
[0048]表1 為[In(tcbpe)][(CH3)2NH2] ? H20(M0F-In)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)
[0050]針對上述實施例1、2和3所制備的金屬有機框架化合物的粉末XRD (PXRD)衍射測 試：
[0051 ]圖4是本發(fā)明制備的三個金屬有機框架化合物的PXRD衍射測試譜圖與實施例4的 晶體數(shù)據(jù)模擬PXRD譜圖對比圖，圖中可以看出實施例1所制備的化合物的模擬衍射峰與實 際實驗測得衍射峰對比的很好，說明了化合物有著很高的相純度，且實施例2和3所制備的 化合物與實施例1所制備的化合物的實驗測得衍射峰完全相同，說明了三個化合物是同構(gòu) 化合物。針對上述實施例1、2和3所制得的金屬有機框架化合物的熒光性能測試：
[0052] 圖5、6和7分別是實施例1、2和3所制備的三個金屬有機框架化合物的熒光性能測 試譜圖，從熒光光譜圖中可以看出其最大發(fā)射峰位置分別是496nm、477nm、481nm;其熒光壽 命分別是1.52ns、0.53ns、1.09ns;并且固體熒光量子產(chǎn)率測試結(jié)果表明實施例實施例1的 熒光量子產(chǎn)率高達34.8%，實施例2和3的熒光量子產(chǎn)率分別是7.1 %和28.1 % (Aex = 365nm);圖8是實施例1、2和3所制備的三個金屬有機框架化合物的色品圖，其色品圖坐標分 別是（0.222,0.395)、（0.205,0.316)和（0.212,0.333) (Aex = 365nm)，圖中可以看出三個化 合物都發(fā)藍光。
[0053] 實施例5
[0054]對上述實施例1、2和3所制得的金屬有機框架化合物進行溶劑穩(wěn)定性測試：
[0055] 本發(fā)明選擇了去離子水、甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷等溶劑進行了溶劑穩(wěn)定性 實驗。將三個金屬有機框架化合物M0F-In、M0F-Eu、M0F-Gd分別浸泡于上述溶劑24h，過 濾，晾干，得到的樣品分別命名為M0F-1 n@水、M0F-1 n@甲醇、M0F-1 n@丙酮、M0F-1 n@乙酸乙 酯、M0F-1 n@正己烷、M0F-Eu@水、M0F-Eu@ 甲醇、M0F-Eu@ 丙酮、M0F-Eu@ 乙酸乙酯、M0F-Eu@正 己烷、M0F-Gd@水、M0F-Gd@甲醇、M0F-Gd@丙酮、M0F-Gd@乙酸乙酯、M0F-Gd@正己烷。圖9、10和 11是上述化合物PXRD測試譜圖，從圖中可以看出三個化合物的PXRD峰仍然完全存在，因此， 由此實驗數(shù)據(jù)證明了三個化合物具有良好的溶劑穩(wěn)定性。
[0056] 實施例6
[0057]對上述實施例1所制得的金屬有機框架化合物進行耐酸堿性測試：
[0058] 由于三個化合物是同構(gòu)化合物，且都具有良好的溶劑穩(wěn)定性，因此，我們選擇實施 例1所制得的化合物進行耐酸堿性測試為例。本發(fā)明選擇了濃鹽酸、pH=l、pH=3、pH = 5、pH =7、pH = 9、pH=ll、pH =13、pH =14等不同酸堿性溶液(酸性溶液采用鹽酸，堿性溶液采用 氫氧化鈉)進行了耐酸堿性實驗，其中，pH = 14是指lmol/L的氫氧化鈉溶液，其余pH值是采 用pH計測得的。將化合物MOF-In分別浸泡于上述溶液24h，過濾，晾干，進行PXRD測試。圖12 是化合物MOF-In在不同pH值溶液中的PXRD譜圖，從圖中可以看出化合物MOF-In在強酸性 溶液(濃鹽酸）中的PXRD峰仍然完全存在，在堿性溶液中，當pH值為13時化合物MOF-In的框 架仍穩(wěn)定存在。因此，由此實驗數(shù)據(jù)證明了化合物MOF-In具有良好的耐酸堿性。
[0059] 圖13、14和15是為對實施例1、2和3中的化合物的熱重分析表征，從熱重分析(TGA) 中可以看出，三個化合物都有著很高的穩(wěn)定性。但是隨著溫度的升高，在400°C左右，化合物 的結(jié)構(gòu)開始坍塌并且分解。
【主權(quán)項】
1. 一種發(fā)光金屬有機框架化合物，其特征在于:所述化合物的化學(xué)式為：[M(tcbpe)] [(邸3)2畑2].出0;其中，1表示過渡金屬離子13+，1為111、化或6(1，1誠口6表示1，1，2,2-四[(4- 簇基苯基)苯]乙締，其結(jié)構(gòu)式如下所示：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述發(fā)光金屬有機框架化合物，其特征在于Ξ種化合物是同構(gòu)化合 物。3. 權(quán)利要求1或2所述一種具有良好穩(wěn)定性的發(fā)光金屬有機框架化合物的制備方法，其 特征在于制備步驟為：按比例，稱取硝酸鹽0.02mmol，l，l，2,2-四[(4-簇基苯基）苯]乙締 0.015mmo 1加入到反應(yīng)容器中，再加入2血N，N-二甲基甲酯胺和1血乙臘，超聲溶解，而后滴 加0.5mL稀硝酸，溶液變澄清，將反應(yīng)容器放入恒溫干燥箱中，100°C下恒溫反應(yīng)4她后自然 降溫獲得黃色塊狀晶體，過濾即得產(chǎn)物。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有良好穩(wěn)定性的發(fā)光金屬有機框架化合物的制備方 法，其特征在于所述硝酸鹽為硝酸銅、硝酸館、硝酸禮中的一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種具有良好穩(wěn)定性的發(fā)光金屬有機框架化合物的制備方 法，其特征在于所述稀硝酸為W蒸饋水:濃硝酸體積比為3:2的比例配制而成。6. 權(quán)利要求1所述發(fā)光金屬有機框架化合物在藍光材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C09K11/06GK105968377SQ201610437641
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】汪芳明, 胡兵相, 周澤宇, 周磊, 鮑丹
【申請人】江蘇科技大學(xué)