本發(fā)明涉及阻垢緩蝕和循環(huán)水處理領(lǐng)域，具體地，涉及一種復(fù)合阻垢緩蝕劑及其在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中，主要存在結(jié)垢和腐蝕問題。為了防止系統(tǒng)結(jié)垢和腐蝕，目前最方便且有效的方法是在循環(huán)冷卻水中投加緩蝕阻垢劑。目前國內(nèi)常用于循環(huán)冷卻水處理的緩蝕阻垢劑的配方多為膦系配方，其主劑為膦酸基(-PO3H2)直接與碳原子相連的緩蝕阻垢劑，常稱之為有機膦酸。有機膦酸具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、不易水解、可耐較高溫度，且兼具緩蝕和阻垢雙重功能。然而，隨著環(huán)保法規(guī)的越來越嚴格以及含磷化合物引起的水體富營養(yǎng)化問題，比如近年來，我國沿海地區(qū)頻繁而且大范圍發(fā)生的赤潮給水產(chǎn)養(yǎng)殖和自然生態(tài)造成了巨大災(zāi)難。因此，含磷化合物導(dǎo)致的對水體的污染問題使人們逐漸認識到控制含磷化合物排放的重要性。所以，迫切需要一種無磷的綠色環(huán)保水處理劑。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合阻垢緩蝕劑。該復(fù)合阻垢緩蝕劑尤其適用于循環(huán)冷卻水。該復(fù)合阻垢緩蝕劑不僅滿足了循環(huán)冷卻水對阻垢和緩蝕的要求，還解決了現(xiàn)有含磷循環(huán)冷卻水中的含磷藥劑引起的環(huán)境問題。本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)研究后意外地發(fā)現(xiàn)，將環(huán)糊精和/或其衍生物、水溶性殼聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸復(fù)配使用可以獲得緩蝕阻垢增效作用，從而更充分地發(fā)揮各組分的阻垢和緩蝕作用，提高復(fù)合 藥劑的緩蝕阻垢作用，降低單一藥劑的使用量，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，該復(fù)合阻垢緩蝕劑含有環(huán)糊精和/或其衍生物、水溶性殼聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合阻垢緩蝕劑在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑具有良好的阻垢和緩蝕性能，應(yīng)用于循環(huán)冷卻水，不僅可以滿足循環(huán)冷卻水對阻垢和緩蝕的要求，還可以避免現(xiàn)有含磷循環(huán)冷卻水中的含磷藥劑引起的環(huán)境問題。本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供了一種復(fù)合阻垢緩蝕劑，該復(fù)合阻垢緩蝕劑含有環(huán)糊精和/或其衍生物、水溶性殼聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸。根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中，環(huán)糊精和/或其衍生物、水溶性殼聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸的含量均可以在較大范圍內(nèi)變動。優(yōu)選地，環(huán)糊精和/或其衍生物、水溶性殼聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸的重量比為：(2-20)：(2-25)：(5-25)，進一步優(yōu)選為(3-16)：(5-20)：(8-20)。根據(jù)本發(fā)明，對所述環(huán)糊精和/或其衍生物沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的環(huán)糊精和/或其衍生物。優(yōu)選地，所述環(huán)糊精可以選自α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精中的至少一種。優(yōu)選地，所述環(huán)糊精衍生物可以選自羧甲 基取代的α-環(huán)糊精、甲基取代的β-環(huán)糊精、乙基取代的β-環(huán)糊精、羧甲基取代的β-環(huán)糊精和羧甲基取代的γ-環(huán)糊精中的至少一種。根據(jù)本發(fā)明，對所述水溶性殼聚糖和/或其衍生物沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的水溶性殼聚糖和/或其衍生物。優(yōu)選地，所述水溶性殼聚糖的脫乙酰度為75％-95％。所述脫乙酰度指殼聚糖分子中脫去乙?；奶菤埢鶖?shù)占殼聚糖分子中總糖殘基數(shù)的百分比。所述水溶性殼聚糖衍生物可以為羧甲基殼聚糖和/或羥乙基殼聚糖。根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中，當同時含有水溶性殼聚糖和水溶性殼聚糖衍生物時，對二者的比例沒有特別限定。優(yōu)選地，所述水溶性殼聚糖和水溶性殼聚糖衍生物的重量比為1：(0.5-2)。根據(jù)本發(fā)明，對所述聚天冬氨酸沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的聚天冬氨酸。優(yōu)選地，所述聚天冬氨酸的分子量為2500-3500。根據(jù)本發(fā)明，對所述聚環(huán)氧琥珀酸沒有特別限定，可以為本領(lǐng)域常用的聚環(huán)氧琥珀酸。優(yōu)選地，所述聚環(huán)氧琥珀酸的分子量為500-800。根據(jù)本發(fā)明，在所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中，當同時含有聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸時，對二者的比例沒有特別限定。優(yōu)選地，所述聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸的重量比為1：(0.5-2)。根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中還可以含有雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。所述雜環(huán)化合物可以為巰基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。相對于100重量份的所述復(fù)合阻垢緩蝕劑，所述雜環(huán)化合物的含量可以為0.5-2.0重量份，優(yōu)選為0.8-1.5重量份。根據(jù)本發(fā)明，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑還可以含有鋅鹽。所述鋅鹽例如可以為硫酸鋅和/或氯化鋅。相對于100重量份的所述復(fù)合阻垢緩蝕劑，所述鋅鹽的用量以Zn2+的重量計可以為0.5-2.0重量份，優(yōu)選為1.0-1.5重量份。根據(jù)本發(fā)明，對所述復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備方法沒有特別地限定，可以 為本領(lǐng)域任何常規(guī)的制備方法。在制備所述復(fù)合阻垢緩蝕劑時，所述各組分的加料順序也無需特別地限定。所述復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備方法例如可以為：將各成分按照一定的重量比直接混合在一起。如果所述復(fù)合阻垢緩蝕劑為濃縮母液，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑的制備方法可以為：將環(huán)糊精和/或其衍生物、水溶性殼聚糖和/或其衍生物以及聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸、鋅鹽(如果有的話)和雜環(huán)化合物(如果有的話)以及適量水混合均勻，即可制得所需的復(fù)合阻垢緩蝕劑。優(yōu)選地，先將鋅鹽(如果有的話)和雜環(huán)化合物(如果有的話)加入水中使其分散溶解，然后加入水溶性殼聚糖和/或其衍生物攪拌溶解，再加入環(huán)糊精和/或其衍生物攪拌溶解，最后加入聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸攪拌均勻。本發(fā)明還涉及上述復(fù)合阻垢緩蝕劑在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述環(huán)糊精和/或其衍生物的有效濃度可以為2-20mg/L，優(yōu)選為3-16mg/L。所述水溶性殼聚糖和/或其衍生物的有效濃度可以為5-25mg/L，優(yōu)選為6-18mg/L。聚天冬氨酸和/或聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度可以為4-15mg/L，優(yōu)選為4.5-9mg/L。其中，所述有效濃度是指復(fù)合阻垢緩蝕劑中各成分的有效含量(例如：活性物質(zhì)的含量)與待處理的循環(huán)冷卻水的體積的比值。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，如果循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中使用有銅材設(shè)備時，還可以向循環(huán)冷卻水中加入雜環(huán)化合物作為銅材緩蝕劑。所述雜環(huán)化合物和上述相同。所述雜環(huán)化合物的有效濃度可以為0.5-1.5mg/L，優(yōu)選為0.8-1.2mg/L。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，還可以向循環(huán)冷卻水中加入鋅鹽。所述鋅鹽與上述相同。所述鋅鹽以Zn2+計的有效濃度可以為0.5-1.8mg/L，優(yōu)選為1.0-1.5mg/L。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中的各成分可以分別單獨地加入循環(huán)冷卻水中至需要的有效濃度，也可以先將各成分配制成復(fù)合阻垢 緩蝕劑然后加入循環(huán)冷卻水中至各成分需要的有效濃度。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑特別適合用于處理鈣硬度與總堿度之和為100-300mg/L的中等硬度、中等堿度水質(zhì)的不需調(diào)節(jié)pH值的循環(huán)冷卻水。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，當所述復(fù)合阻垢緩蝕劑用于處理鈣硬度與總堿度之和為300mg/L以上的高硬度、高堿度循環(huán)冷卻水時，為盡量防止結(jié)垢，一般采用加酸調(diào)pH值工藝，即先加入本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑，再加入酸控制循環(huán)冷卻水的pH值為6.5-8.5(優(yōu)選為7.8-8.3)。所述酸可以為本領(lǐng)域常用的各種酸，例如硫酸和/或硝酸。此時，緩蝕問題應(yīng)是要解決的重要問題，為了達到良好的緩蝕作用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中可以含有具有良好緩蝕性能的鋅鹽。根據(jù)本發(fā)明所述的應(yīng)用，當所述復(fù)合阻垢緩蝕劑用于處理鈣硬度與總堿度之和為100mg/L以下的低硬度、低堿度循環(huán)冷卻水時，緩蝕問題應(yīng)是要解決的重要問題，為了達到良好的緩蝕作用，所述復(fù)合阻垢緩蝕劑中可以含有具有良好緩蝕性能的鋅鹽。本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑表現(xiàn)出良好的阻垢緩蝕綜合性能，應(yīng)用于循環(huán)冷卻水時，滿足了循環(huán)冷卻水對阻垢和緩蝕的要求，避免了因為使用含磷循環(huán)冷卻水中的含磷藥劑引起的環(huán)境問題。以下將通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細描述。以下實施例和對比例中：環(huán)糊精或環(huán)糊精取代物均購自山東濱州智源生物科技有限公司。羧甲基殼聚糖購自湖北健源化工有限公司，脫乙酰度為80％。羥乙基殼聚糖購自青島弘海生物技術(shù)有限公司，脫乙酰度為90％。聚天冬氨酸購自洛陽強龍股份有限公司，分子量為3000，活性物質(zhì)含量為50重量％。聚環(huán)氧琥珀酸購自上海美凈環(huán)保材料有限公司，分子量為800，活性物質(zhì)含量為50重量％。苯并三氮唑購自天津市光復(fù)精細化工研究所。以下實施例和對比例中，試驗原水的水質(zhì)如表1所示，取試驗原水補加鈣離子，使試驗原水1和3的鈣硬度和總堿度濃縮5倍作為試驗用水1和試驗用水3，使試驗原水2的鈣硬度和總堿度濃縮2倍作為試驗用水2。表1中，鈣硬度、總堿度、總硬度均以CaCO3計。鈣硬度按照國家標準GB/T6910-2006《鍋爐用水和冷卻水分析方法鈣的測定絡(luò)合滴定法》測定；總堿度按照國家標準GB/T15451-2006《工業(yè)循環(huán)冷卻水總堿及酚酞堿度的測定》測定；總硬度指水中Ca2+和Mg2+的總量，按照GB/T15452-2006《工業(yè)循環(huán)冷卻水中總硬度的測定EDTA滴定法》測定；Cl-按照標準GB/T15453-2008測定；SO42-按照標準GB/T14642-2009測定；pH值按照標準GB/T6920-1986測定；電導(dǎo)率按照標準GB/T6908-2008測定；總?cè)芄贪凑諛藴蔊B/T14415-2007測定。表1中，pH無單位；電導(dǎo)率的單位為μs/cm；其余單位為mg/L。表1試驗原水鈣硬度總堿度總硬度Cl-SO42-pH電導(dǎo)率總?cè)芄淘囼炘?10213513614357.8190290試驗原水2235370323661107.5995706試驗原水3203335997.010066實施例1分別稱取6.0g的α-環(huán)糊精、10.0g殼聚糖(脫乙酰度為78％)和18.0g聚環(huán)氧琥珀酸(30℃時極限粘數(shù)為0.050dl/g)，加入66.0g水中，搖勻，得到復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S1。取1g配制好的復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S1加入10L試驗用水1中，使得水中α-環(huán)糊精、殼聚糖和聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度分別為6mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。實施例2稱取3.14g氯化鋅，溶于9.0g聚天冬氨酸(30℃時極限粘數(shù)為0.074dl/g)中，然后加入3.0g甲基取代的β-環(huán)糊精和18.0g羧甲基殼聚糖，再加入46.86g水，搖勻，得到復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S2。取0.8g配制好的復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S2加入10L試驗用水2或10L試驗用水3中，使得水中甲基取代的β-環(huán)糊精、羧甲基殼聚糖、聚天冬氨酸和鋅離子的有效濃度分別為3mg/L、18mg/L、4.5mg/L和1.5mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定。用硫酸將試驗用水2的pH值調(diào)整到7.8-8.3，然后加入復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S2，再按照測試例中的方法進行緩蝕性能測定。對于試驗用水3，直接加入復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液2，再按照測試例中的方法進行緩蝕性能測定。實施例3分別將0.16g的γ-環(huán)糊精、60.0mg羥乙基殼聚糖、0.12g聚天冬氨酸(30℃時極限粘數(shù)為0.079dl/g)和10.0mg苯并三氮唑加入10L試驗用水1中，使得水中γ-環(huán)糊精、羥乙基殼聚糖、聚天冬氨酸和苯并三氮唑的有效濃度分別為16mg/L、6mg/L、6mg/L和1mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。實施例4稱取1g苯并三氮唑，將其溶于12g聚天冬氨酸(30℃時極限粘數(shù)為0.079dl/g)中，然后加入16.0g的β-環(huán)糊精和6.0g羥乙基殼聚糖，再加入85g水，搖勻，得到復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S4。取1.2g配制好的復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S4加入10L試驗用水1中，使得水中β-環(huán)糊精、羥乙基殼聚糖、聚天冬氨酸和苯并三氮唑的有效濃度分別為16mg/L、6mg/L、6mg/L和1mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。實施例5分別稱取8.0g乙基取代的β-環(huán)糊精、10.0g殼聚糖(脫乙酰度為90％)和18.0g聚環(huán)氧琥珀酸(30℃時極限粘數(shù)為0.082dl/g)，加入64g水中，搖勻，得到復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S5。取1.0g配制好的復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S5加入10L試驗用水1中，使得水中乙基取代的β-環(huán)糊精、殼聚糖和聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度分別為8mg/L、10mg/L和9mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。實施例6分別稱取3.0g羧甲基取代的β-環(huán)糊精、24.0g殼聚糖(脫乙酰度為70％)和18.0g聚環(huán)氧琥珀酸(30℃時極限粘數(shù)為0.045dl/g)，加入55g水中，搖勻，得到復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S6。取1.0g配制好的復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S6加入10L試驗用水1中，使得水中羧甲基取代的β-環(huán)糊精、殼聚糖和聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度分別為3mg/L、24mg/L和9mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性 能測定和緩蝕性能測定。實施例7分別稱取3.6g的γ-環(huán)糊精、4.0g羧甲基殼聚糖、12.0g聚天冬氨酸(30℃時極限粘數(shù)為0.069dl/g)和12.0g聚環(huán)氧琥珀酸(30℃時極限粘數(shù)為0.045dl/g)，加入68.4g水中，搖勻，得到復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S7。取1.0g配制好的復(fù)合阻垢緩蝕劑藥劑原液S7加入10L試驗用水1中，使得水中γ-環(huán)糊精、羧甲基殼聚糖、聚天冬氨酸和聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度分別為3.6mg/L、4mg/L、6mg/L和6mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。對比例1分別稱取8.0g的γ-環(huán)糊精和24.0g聚天冬氨酸(30℃時極限粘數(shù)為0.069dl/g)，加入68g水中，搖勻，得到藥劑原液D1。取配制好的1.0g藥劑原液D1加入10L試驗用水1中，使得水中羧甲基菊粉和聚天冬氨酸的有效濃度分別為8mg/L和12mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。對比例2分別稱取4.0g乙基取代的β-環(huán)糊精和10.0g羧甲基殼聚糖，加入86g水中，搖勻，得到藥劑原液D2。取配制好的1.0g藥劑原液D2加入10L試驗用水1中，使得水中乙基取代的β-環(huán)糊精和羧甲基殼聚糖的有效濃度分別為4mg/L和10mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。對比例3稱取8.0g的α-環(huán)糊精，加入92g水中，搖勻，得到藥劑原液D3。取配制好的1.0g藥劑原液D3加入10L試驗用水1中，使得水中α-環(huán)糊精的有效濃度為8mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。對比例4分別稱取10.0g殼聚糖(脫乙酰度為70％)和18.0g聚環(huán)氧琥珀酸(30℃時極限粘數(shù)為0.078dl/g)，加入72g水中，搖勻，得到藥劑原液D4。取配制好的1.0g藥劑原液D4加入10L試驗用水1中，使得水中殼聚糖和聚環(huán)氧琥珀酸的有效濃度分別為10mg/L和9mg/L，然后按照測試例中的方法進行阻碳酸鈣垢性能測定和緩蝕性能測定。測試例本測試例用以評價實施例1-7和對比例1-4的復(fù)合阻垢緩蝕劑的阻垢緩蝕性能。“空白樣”表示未添加復(fù)合阻垢緩蝕劑，但其他處理步驟與試驗(或測試)步驟相同的試驗用水樣。(1)阻碳酸鈣垢性能測定方法：將各實施例和對比例中投加了藥劑的試驗用水于80±1℃恒溫水浴內(nèi)采用容量瓶法靜置10h，待冷卻后取樣分析水中剩余Ca2+的濃度，同時做空白樣，并計算阻垢率。結(jié)果見表2。阻垢率的定義為緩蝕阻垢劑的阻垢效率，阻垢率的計算公式為：阻垢率＝(C-C0)/(nC1-C0)×100％，其中，C：冷卻后水中剩余Ca2+的濃度(mg/L)C0：空白樣的Ca2+的濃度(mg/L)C1：原水中的Ca2+的濃度(mg/L)n：試驗原水鈣硬度和總堿度的濃縮倍數(shù)(2)緩蝕性能測定方法：將20#優(yōu)質(zhì)碳鋼試片固定在掛片儀上，然后將試片完全浸入各實施例和對比例投加了藥劑的試驗用水中，恒定溫度為40±1℃，保持轉(zhuǎn)速為75rpm旋轉(zhuǎn)72h，記錄試驗前后試片的重量，計算平均腐蝕速率。結(jié)果見表2。平均腐蝕速率的定義為緩蝕阻垢劑的緩蝕效率，平均腐蝕速率(F)的計算公式為：F＝(C×△W)/(A×T×ρ)，其中，C：計算常數(shù)，以mm/a(毫米/年)為單位時，C＝8.76×107mm/a△W：試件的腐蝕失重(g)A：試件的面積(cm2)T：腐蝕試驗時間(h)ρ：試件材料的密度(kg/m3)，ρ＝7.85×103kg/m3表2從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明提供的復(fù)合阻垢緩蝕劑具有良好的綜合阻垢和緩蝕性能。具體地說，其不僅具有優(yōu)良的阻CaCO3垢功能，還有良好的緩蝕性能，能夠滿足循環(huán)冷卻水對阻垢和緩蝕的要求。當前第1頁1 2 3