專利名稱：一種草甘膦的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種草甘膦的制備方法，特別涉及一種收率高的草甘膦制備方法，屬于化學(xué)合成領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
草甘膦是一種高效、低毒、芽后滅生性除草劑，其銷量在農(nóng)藥產(chǎn)品中占據(jù)重要地位，草甘膦最初是由美國孟山都化學(xué)公司合成；目前草甘膦的生產(chǎn)工藝主要有甘氨酸法和IDA法兩條工藝路線。
甘氨酸法是我國傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝起步較早，經(jīng)過多年發(fā)展工藝技術(shù)成熟但該工藝存在以下缺點(diǎn)工藝路線長、工藝過程復(fù)雜、副產(chǎn)物多，工藝過程要用到大量的有機(jī)回收溶齊U、對環(huán)境影響大、耗能也大，不利于工業(yè)化生產(chǎn)，用甘氨酸法直接得到的是草甘膦粉劑，該法中用固液分離母液生產(chǎn)水劑，其生產(chǎn)的水劑中NaCl含量高，如用量大會(huì)造成土地板結(jié)等負(fù)面效應(yīng)、對環(huán)境不利。IDA法在我國起步較晚，與甘氨酸法相比該法工藝路線短、過程簡單、副產(chǎn)物少、產(chǎn)品純度高，在國際市場上競爭力強(qiáng)，國外草甘膦生產(chǎn)的領(lǐng)頭羊孟山都公司就是采用的該工藝。在IDA法中關(guān)鍵的步驟之一就是將雙甘膦合成草甘膦的工藝步驟，將雙甘膦合成草甘膦工藝主要有以貴金屬為催化劑的空氣氧化法、以活性炭為催化劑的過氧化氫氧化法和如公開號(hào)為CN1563021A的專利申請中公開的以鎢酸鈉為催化劑、過氧化氫-硫酸亞鐵的氧化還原體系。其中以貴金屬為催化劑的空氣氧化法正是草甘膦生產(chǎn)領(lǐng)頭羊美國孟山都公司采用的方法，該法反應(yīng)得到的草甘膦含量高、純度高達(dá)97%，反應(yīng)的選擇性和轉(zhuǎn)化率也都很好、收率高達(dá)96%，但該法中貴金屬價(jià)格昂貴、回收困難，催化劑易失活，最重要的是該法為孟山都公司的專利，受其專利限制迫切需要開發(fā)新工藝；專利文獻(xiàn)CN1183100A、CN1480460A.CN1066152C報(bào)道了以活性炭為催化劑，過氧化氫氧化制備草甘膦的方法，該法中所用催化劑廉價(jià)易得，但其所用活性炭為無定型態(tài)，不同的制備方法和原料來源導(dǎo)致其性能差別大，活性炭套用效果較差，容易導(dǎo)致生產(chǎn)的波動(dòng)和不穩(wěn)定，不適于工業(yè)化生產(chǎn) ’專利文獻(xiàn)CN1563021A公開的以鎢酸鈉為催化劑、過氧化氫-硫酸亞鐵的氧化還原體系，但該方法存在的缺陷是1、對氧化反應(yīng)控制不恰當(dāng)、氧化反應(yīng)完成后過剩的氧化劑未作任何處理、還原反應(yīng)的溫度控制過高，造成后續(xù)大量副反應(yīng)發(fā)生，影響產(chǎn)品質(zhì)量和收率；2、在還原過程中引入的鐵離子使得產(chǎn)品顏色發(fā)黃，嚴(yán)重影響了制得的草甘膦的品質(zhì)；3、該法制得的草甘膦原粉收率低、僅為68%左右，廢水量大、成分復(fù)雜難以處理等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種草甘膦的制備方法，該制備方法收率高、成本低、廢水量小、處理較易等，適于工業(yè)化生產(chǎn)，制得的草甘膦品質(zhì)好。本發(fā)明目的是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種草甘膦的制備方法，包括采用雙氧水催化氧化雙甘膦原料獲得到氧化液，然后加入硫酸亞鐵還原，經(jīng)分離、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于在氧化反應(yīng)結(jié)束得到的氧化液中加入還原性較弱的還原劑消耗掉氧化反應(yīng)中過量的雙氧水后再進(jìn)行還原反應(yīng)。
上述用于消耗過剩雙氧水的較弱還原劑為較弱的硫化物還原劑，可以選用亞硫酸鈉，亞硫酸銨，亞硫酸鉀，亞硫酸氫銨，硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的任一種或任意組合，為了更好地消耗氧化液中過剩的雙氧水，同時(shí)更充分地還原過渡態(tài)物質(zhì)以減少副產(chǎn)物、進(jìn)一步提高收率，所述較弱的硫化物還原劑優(yōu)選采用亞硫酸鈉，其中進(jìn)一步優(yōu)選采用質(zhì)量百分濃度為10 30%的亞硫酸鈉水溶液。為了更充分地消耗氧化液中過量的雙氧水、同時(shí)利于整個(gè)反應(yīng)體系的溫度要求，上述采用所述亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量雙氧水的溫度為10 50°C,進(jìn)一步優(yōu)選為 18 28°C。上述雙甘膦與亞硫酸鈉的摩爾比優(yōu)選為I : 0.01 O. 1，進(jìn)一步優(yōu)選為I O. 02 O. 07，并用KI淀粉試紙檢測氧化液中過剩的雙氧水是否消耗完畢。上述催化劑可以選用鉻、鑰、鎢、硅、磷的一種或幾種的復(fù)合物與氧形成的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，如可選用硅酸鈉、鎢酸鈉、磷酸鈉或磷鎢酸鈉等，優(yōu)選采用鎢酸鈉。上述雙氧水優(yōu)選采用質(zhì)量百分濃度為27. 5%的雙氧水，水優(yōu)選采用軟水或去離子水。為了更進(jìn)一步讓反應(yīng)進(jìn)行得更充分、減少副產(chǎn)物，上述雙甘膦與水、催化劑、雙氧水、硫酸亞鐵的摩爾比為I : 10 50 O. 001 O. 01 I. O 2. O O. 005 O. 03 ;進(jìn)一步優(yōu)選為I : 15 18 : O. 002 O. 003 L1 L3 O. 01 O. 02，以摩爾比計(jì)。為了更好地控制氧化反應(yīng)過程的溫度、以利氧化反應(yīng)充分進(jìn)行、減少副產(chǎn)物，上述氧化反應(yīng)過程溫度控制在61 69°C，并采用程序控溫，即在氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度小于氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度。為了進(jìn)一步減少氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，上述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度為64 68°C，氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度為65 69°C，并且所述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度比所述氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度低I 4°C。為了讓氧化反應(yīng)更充分、同時(shí)更有效地利用催化劑，上述氧化過程具體是在體系中加入雙甘膦、水和催化劑，混勻，調(diào)PH為I 2(優(yōu)選為pHl. 5 2)、升溫至64 68°C、滴加雙氧水，所述滴加雙氧水的時(shí)間為30 SOmin (優(yōu)選為40 60min);滴加完雙氧水后，升溫至68 69°C、保溫反應(yīng)80 150min(優(yōu)選為130 150min),經(jīng)過濾得到氧化液。為了防止在還原過程中液面沖料，上述用亞硫酸鈉水溶液消耗掉氧化液中過量的雙氧水后，先將氧化液冷至8 29°C,再滴加質(zhì)量百分濃度為5 30%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為16 22kg/h、勻速滴加至液面無氣泡,滴加完后經(jīng)結(jié)晶、冷卻、抽濾、干燥工序制得草甘膦原粉；所述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在5 40°C。研發(fā)過程中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)溫度的控制對收率的進(jìn)一步提高有較大的影響，如何恰當(dāng)控制還原反應(yīng)的溫度也是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，發(fā)明人通過大量理論分析與實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，先要將氧化液的溫度控制恰當(dāng)，再對還原反應(yīng)的溫度控制恰當(dāng)，對整個(gè)反應(yīng)的收率起著積極地作用；為了進(jìn)一步提高收率，上述還原反應(yīng)是先將氧化液冷至15 26°C，再加入硫酸亞鐵水溶液控制反應(yīng)溫度在10 18°C。
上述用亞硫酸鈉水溶液消耗掉氧化液中過量的雙氧水后,更優(yōu)選地,先將氧化液冷至15 26°C，再滴加質(zhì)量百分濃度為5 30%的硫酸亞鐵水溶液控制反應(yīng)溫度在10 18°C，滴加速度為16 22kg/h、勻速滴加至液面無氣泡，滴加完后經(jīng)結(jié)晶、冷卻、抽濾、干燥工序制得草甘膦原粉；所述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在10 29°C。更具體地說，一種草甘膦的制備方法，先將雙甘膦、軟水和鎢酸鈉攪拌、混勻，pHl. 5 2，升溫至64 68°C、滴加質(zhì)量百分濃度為27. 5 %的雙氧水，滴加雙氧水的時(shí)間為40 60min，滴加完后在68 69°C保溫反應(yīng)130 150min，加入活性炭脫色、過濾除去機(jī)械雜質(zhì)和活性炭獲得氧化液；然后用冰鹽水將所得氧化液冷至18 28°C，用質(zhì)量百分濃度為10% 30%的亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量的雙氧水，至KI淀粉試紙呈白色或無色，停止加亞硫酸鈉水溶液；所述雙甘膦水催化劑雙氧水硫酸亞鐵=I : 15 18 O. 002 O. 003 I. I I. 3 O. 01 O. 02，以摩爾比計(jì)。將所述消耗過量雙氧水后的氧化液冷至10°C,滴加質(zhì)量百分濃度為5 10%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為20kg/h、勻速滴加至液面無氣泡，還原反應(yīng)中溫度控制在10 29°C，滴加完后用工業(yè)鹽水冷卻至10°C以下冷卻結(jié)晶3h、抽濾、用去離子水洗滌，在103. 5°C下、4h烘干，制得草甘膦原粉。另外，發(fā)明人在長期研發(fā)過程中還發(fā)現(xiàn)采用如下的技術(shù)措施也可以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的一種草甘膦的制備方法，包括采用雙氧水催化氧化雙甘膦原料獲得到氧化液，然后加入硫酸亞鐵還原，經(jīng)分離、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于在氧化反應(yīng)過程溫度控制在61 69°C，并采用程序控溫，即在氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度小于氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度。為了進(jìn)一步減少氧化反應(yīng)的副產(chǎn)物，上述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度為64 68°C，氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度為65 69°C，并且所述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度比所述氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度低I 4°C。研發(fā)過程中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)溫度的控制對收率的進(jìn)一步提高有較大的影響，如何恰當(dāng)控制還原反應(yīng)的溫度也是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，發(fā)明人通過大量理論分析與實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，先要將氧化液的溫度控制恰當(dāng)，再對還原反應(yīng)的溫度控制恰當(dāng)，對整個(gè)反應(yīng)的收率起著積極地作用；為了進(jìn)一步提高收率，上述還原反應(yīng)是先將氧化液冷至15 26°C，再加入硫酸亞鐵水溶液控制反應(yīng)溫度在10 18°C。進(jìn)一步，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在上述還原反應(yīng)溫度下收率在一定程度上提高了，但在加入還原劑硫酸亞鐵水溶液時(shí)體系溫度不穩(wěn)定、較難控制，控制不好反應(yīng)液易出現(xiàn)沖料的現(xiàn)象，這對工業(yè)化生產(chǎn)的穩(wěn)定性帶來一定影響；發(fā)明人經(jīng)過長期試驗(yàn)及反復(fù)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，加入硫酸亞鐵的方式、硫酸亞鐵的濃度及還原反應(yīng)溫度等等條件都有講究。為了防止在還原過程中液面沖料，上述用亞硫酸鈉水溶液消耗掉氧化液中過量的雙氧水后，先將氧化液冷至8 29°C,再滴加質(zhì)量百分濃度為5 30%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為16 22kg/h、勻速滴加至液面無氣泡,滴加完后經(jīng)結(jié)晶、冷卻、抽濾、干燥工序制得草甘膦原粉；所述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在10 29°C。上述催化劑可以選用鉻、鑰、鎢、硅、磷的一種或幾種的復(fù)合物與氧形成的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，如可選用硅酸鈉、鎢酸鈉、磷酸鈉或磷鎢酸鈉等，優(yōu)選采用鎢酸鈉。
上述雙氧水優(yōu)選采用質(zhì)量百分濃度為27. 5%的雙氧水，水優(yōu)選采用軟水或去離子水。為了更進(jìn)一步讓反應(yīng)進(jìn)行得更充分、減少副產(chǎn)物，上述雙甘膦與水、催化劑、雙氧水、硫酸亞鐵的摩爾比為I : 10 50 O. 001 O. 01 I. O 2. O O. 005 O. 03 ;進(jìn)一步優(yōu)選為I : 15 18 : O. 002 O. 003 L1 L3 O. 01 O. 02，以摩爾比計(jì)。為了讓氧化反應(yīng)更充分、同時(shí)更有效地利用催化劑，本發(fā)明氧化過程具體是在體系中加入雙甘膦、水和催化劑，混勻，調(diào)pH為I 2 (優(yōu)選為pHl. 5 2)、升溫至64 68°C、滴加雙氧水，所述滴加雙氧水的時(shí)間為30 SOmin (優(yōu)選為40 60min);滴加完雙氧水后，升溫至68 69°C、保溫反應(yīng)80 150min(優(yōu)選為130 150min),經(jīng)過濾得到氧化液。為了解決草甘膦顏色發(fā)黃的問題、以提高草甘膦的品質(zhì)，同時(shí)為了提高最終收率，在上述氧化反應(yīng)結(jié)束得到的氧化液中加入較弱的還原劑消耗掉氧化反應(yīng)中過量的雙氧水后再進(jìn)行還原反應(yīng)。為了更好地消耗氧化液中過剩的雙氧水，同時(shí)更充分地還原過渡態(tài)物質(zhì)以減少副 產(chǎn)物、進(jìn)一步提高收率，本發(fā)明用于消耗過剩雙氧水的較弱還原劑優(yōu)選采用亞硫酸鈉，亞硫酸銨，亞硫酸鉀，亞硫酸氫銨，硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的任一種或任意組合，進(jìn)一步優(yōu)選為亞硫酸鈉，其中更進(jìn)一步優(yōu)選采用質(zhì)量百分濃度為10 30%的亞硫酸鈉水溶液。為了更充分地消耗氧化液中過量的雙氧水、同時(shí)利于整個(gè)反應(yīng)體系的溫度要求，本發(fā)明采用所述亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量雙氧水的溫度為10 50°C,進(jìn)一步優(yōu)選為18 28°C，本發(fā)明雙甘膦與所述亞硫酸鈉的摩爾比優(yōu)選為I : O. 01 O. 1，進(jìn)一步優(yōu)選為I : O. 02 O. 07，并用KI淀粉試紙檢測氧化液中過剩的雙氧水是否消耗完畢。為了阻止副反應(yīng)的進(jìn)行、使得到的氧化液品質(zhì)更好，本發(fā)明氧化反應(yīng)具體是先將雙甘膦、軟水和鎢酸鈉攪拌、混勻，PHI. 5 2，升溫至64 68°C、滴加質(zhì)量百分濃度為27. 5%的雙氧水，滴加雙氧水的時(shí)間為40 60min，滴加完后在68 69°C保溫反應(yīng)130 150min，加入活性炭脫色、過濾除去機(jī)械雜質(zhì)、催化劑和活性炭獲得氧化液；然后用冰鹽水將所得氧化液冷至18 28°C,用質(zhì)量百分濃度為10% 30%的亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量的雙氧水，至KI淀粉試紙呈白色或無色，停止加亞硫酸鈉水溶液；所述雙甘膦水催化劑雙氧水硫酸亞鐵=I : 15 18 : O. 002 O. 003 I. I I. 3 O. 01
O.02，以摩爾比計(jì)。一種草甘膦的制備方法，包括采用雙氧水催化氧化雙甘膦原料獲得到氧化液，然后加入硫酸亞鐵還原，經(jīng)分離、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于所述還原反應(yīng)過程是在低溫下進(jìn)行的，具體是先將氧化液冷至8 29°C，再加入硫酸亞鐵水溶液，控制反應(yīng)溫度在10 29 。研發(fā)過程中發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，還原反應(yīng)溫度的控制對收率的有較大的影響，如何恰當(dāng)控制還原反應(yīng)的溫度也是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)，發(fā)明人通過大量理論分析與實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，先要將氧化液的溫度控制恰當(dāng)，再對還原反應(yīng)的溫度控制恰當(dāng)，對整個(gè)反應(yīng)的收率起著積極地作用；為了進(jìn)一步提高收率，上述還原反應(yīng)是先將氧化液冷至15 26°C，再加入硫酸亞鐵水溶液控制反應(yīng)溫度在10 18°C。進(jìn)一步，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在上述還原反應(yīng)溫度下收率在一定程度上提高了，但在加入還原劑硫酸亞鐵水溶液時(shí)體系溫度不穩(wěn)定、較難控制，控制不好反應(yīng)液易出現(xiàn)沖料的現(xiàn)象，這對工業(yè)化生產(chǎn)的穩(wěn)定性帶來一定影響；發(fā)明人經(jīng)過長期試驗(yàn)及反復(fù)驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，加入硫酸亞鐵的方式、硫酸亞鐵的濃度及還原反應(yīng)溫度等等條件都有講究。
為了防止在還原過程中液面沖料，本發(fā)明用亞硫酸鈉水溶液消耗掉氧化液中過量的雙氧水后，先將氧化液冷至8 29°C,再滴加質(zhì)量百分濃度為5 30%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為16 22kg/h、勻速滴加至液面無氣泡,滴加完后經(jīng)結(jié)晶、冷卻、抽濾、干燥工序制得草甘膦原粉；所述還原反應(yīng)的反應(yīng)溫度控制在10 29°C。具體地說，本發(fā)明還原過程是首先將上述中和過量雙氧水后的氧化液冷至20 23°C，滴加質(zhì)量百分濃度為6 9%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為20kg/h、勻速滴加至液面無氣泡，還原反應(yīng)中溫度控制在20 25°C，滴加完后用工業(yè)鹽水冷卻結(jié)晶3h、抽濾、用去離子水洗滌，在103. 5°C下、4h烘干，制得草甘膦原粉。上述催化劑可以選用鉻、鑰、鎢、硅、磷的一種或幾種的復(fù)合物與氧形成的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，如可選用硅酸鈉、鎢酸鈉、磷酸鈉或磷鎢酸鈉等，優(yōu)選采用鎢酸鈉。上述雙氧水優(yōu)選采用質(zhì)量百分濃度為27. 5%的雙氧水，水優(yōu)選采用軟水或去離子水。為了更進(jìn)一步讓反應(yīng)進(jìn)行得更充分、減少副產(chǎn)物，上述雙甘膦與水、催化劑、雙氧水、硫酸亞鐵的摩爾比為I : 10 50 O. 001 O. 01 I. O 2. O O. 005 O. 03 ;進(jìn)一步優(yōu)選為I : 15 18 : O. 002 O. 003 L1 L3 O. 01 O. 02，以摩爾比計(jì)。更具體地說，一種草甘膦的制備方法，先將雙甘膦、軟水和鎢酸鈉攪拌、混勻，pHl. 5 2，升溫至64 68°C、滴加質(zhì)量百分濃度為27. 5 %的雙氧水，滴加雙氧水的時(shí)間為40 60min，滴加完后在68 69°C保溫反應(yīng)130 150min，加入活性炭脫色、過濾除去機(jī)械雜質(zhì)和活性炭獲得氧化液；然后用冰鹽水將所得氧化液冷至18 28°C，用質(zhì)量百分濃度為10% 30%的亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量的雙氧水，至KI淀粉試紙呈白色或無色，停止加亞硫酸鈉水溶液；所述雙甘膦水催化劑雙氧水硫酸亞鐵=I : 15 18 O. 002 O. 003 I. I I. 3 O. 01 O. 02，以摩爾比計(jì)。將所述消耗過量雙氧水后的氧化液冷至20 23°C,滴加質(zhì)量百分濃度為6 9%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為20kg/h、勻速滴加至液面無氣泡，還原反應(yīng)中溫度控制在20 25°C，滴加完后用工業(yè)鹽水冷卻至10°C以下冷卻結(jié)晶3h、抽濾、用去離子水洗滌，在103. 5°C下、4h烘干，制得草甘膦原粉。本發(fā)明具有如下的有益效果I、本發(fā)明制備草甘膦的方法固定投資少、裝置運(yùn)轉(zhuǎn)費(fèi)用低、能源消耗低，同時(shí)重現(xiàn)性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，單批反應(yīng)時(shí)間短、12-15小時(shí)即獲得草甘膦原粉，相比空氣氧化法的20-25小時(shí)而言具有更高的效率，適于工業(yè)化批量生產(chǎn)。2、本發(fā)明方法中還原劑硫酸亞鐵的用量少、節(jié)約了原料成本，通過本發(fā)明所述的氧化和還原等處理解決了現(xiàn)有技術(shù)中該工藝制得的草甘膦顏色發(fā)黃的技術(shù)問題，同時(shí)所得草甘膦純度高，固粉中草甘膦含量可達(dá)96%以上，最高可達(dá)97.5%，產(chǎn)品質(zhì)量完全符合國標(biāo) GB 12686-2004。3、本發(fā)明制備草甘膦的收率高，出粉率高，固粉收率可達(dá)82%以上、最高可達(dá)90% ;本發(fā)明方法消耗原輔材料較少、過程中去掉了氨水、硫酸等原料的使用。4、本發(fā)明方法中不使用氨、硫酸等化工原料，減少產(chǎn)品的分離工序，縮短了工藝流程；氧化反應(yīng)中采用了程序控溫的措施，在氧化反應(yīng)后采用了過濾除去機(jī)械雜質(zhì)以阻止副反應(yīng)進(jìn)行，對氧化液采用了所述亞硫酸鈉水溶液來消耗其中過剩氧化劑的步驟以阻止深度氧化反應(yīng)進(jìn)行，還原反應(yīng)過程中采用所述的滴加方式及反應(yīng)溫度等，這些措施均對制得的草甘膦產(chǎn)品的質(zhì)量和收率起著積極作用。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例I一種草甘膦的制備方法，按以下步驟進(jìn)行將350g雙甘膦、350g去離子水或自來水和I. Ig鎢酸鈉加入IOOOml四口瓶，攪拌后測PH，一般為I. 5-2左右，升溫至T = 64-65°C，開始滴加含量為27. 5%的雙氧水228g，雙氧水滴加的溫度控制在66± 1°C，滴加時(shí)間一般為40-50min，滴加完后反應(yīng)約40min混合物變清亮，之后保溫30min，加入少量活性炭脫色，過濾除去機(jī)械雜質(zhì)活性炭獲得氧化液。氧化液用冰鹽水冷卻至T < 25°C，用KI淀粉試紙檢測試紙變藍(lán)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%亞硫酸鈉水溶液76g，消耗掉過量的雙氧水，用KI淀粉試紙測試，當(dāng)試紙呈白色或無色時(shí)，停止加亞硫酸鈉水溶液。氧化液冷卻至10°C，開始滴加質(zhì)量百分濃度為10%的硫酸亞鐵溶液33. 5g，滴加時(shí)溫度不超過25°C，滴加時(shí)間40-50min，滴加速度為20kg/h，滴加完畢，在8°C下冷卻自然結(jié)晶lh，結(jié)晶完畢后抽濾，分別用150ml去離子水洗滌兩次，或200ml去離子水洗滌一次。濕產(chǎn)品在103. 5°C烘干約4h，固體產(chǎn)品質(zhì)量基本不變?yōu)橹?，得到草甘膦原?20. Sg，其收率為83. 51%，用液相色譜法測得產(chǎn)品純度為96. 85%。實(shí)施例2一種草甘膦的制備方法，按以下步驟進(jìn)行將250Kg雙甘膦、240Kg去離子水或自來水和0.9Kg鎢酸鈉加入10001搪瓷釜中，攪拌后測PH，一般為1.5-2左右，升溫至T = 64-65 °C，開始滴加含量為28. I %的雙氧水171Kg，雙氧水滴加的溫度控制在66土1°C，滴加時(shí)間一般為40-50min，滴加完后反應(yīng)約40min混合物變清亮，之后保溫30min，加入少量活性炭脫色，過濾除去機(jī)械雜質(zhì)和活性炭
獲得氧化液。氧化液用冰鹽水冷卻至T < 25°C，用KI淀粉試紙檢測試紙變藍(lán)，加入20%的亞硫酸鈉水溶液26. 5Kg，消耗掉過量的雙氧水，用KI淀粉試紙測試，當(dāng)試紙呈白色或無色時(shí)，停止加亞硫酸鈉水溶液。氧化液冷卻至10°C，開始滴加質(zhì)量百分濃度為10%的硫酸亞鐵溶液37. 5Kg，滴加時(shí)溫度不超過25°C，滴加時(shí)間40-50min，滴加速度為20kg/h，滴加完畢，在8°C下冷卻自然結(jié)晶3h，結(jié)晶完畢后抽濾，濕產(chǎn)品分別用150ml去離子水洗滌兩次，或200ml去離子水洗滌一次，濾液與洗滌液經(jīng)處理排放，濕產(chǎn)品在103. 5°C烘干約4h，固體產(chǎn)品質(zhì)量基本不變?yōu)橹?。得到草甘膦原?59. 92Kg，其收率為83. 91 %，用液相色譜法測得產(chǎn)品純度為96. 01 %。實(shí)施例3一種草甘膦的制備方法，按如下步驟進(jìn)行
將雙甘膦、軟水和磷鎢酸鈉加入反應(yīng)釜中，再加入雙氧水反應(yīng)獲得氧化液,用質(zhì)量百分濃度為10 30%的亞硫酸鈉水溶液消耗過剩的雙氧水，并用KI淀粉試紙檢測氧化液中過剩的雙氧水是否消耗完畢，消耗過量雙氧水過程中的溫度為10 50°C ;然后加入硫酸亞鐵進(jìn)行還原反應(yīng)、結(jié)晶、烘干，制得草甘膦原粉，雙甘膦軟水磷鎢酸鈉雙氧水硫酸亞鐵的摩爾比為I : 20 O. 005 1.5 O. 02，其最終制得的草甘膦HPLC純度和收率均能達(dá)本發(fā)明所述的有益效果。
實(shí)施例4一種草甘膦的制備方法，其是按如下步驟進(jìn)行的將雙甘膦、自來水和硅酸鈉加入反應(yīng)釜中，再加入雙氧水反應(yīng)獲得氧化液,用質(zhì)量百分濃度為15%亞硫酸氫銨和質(zhì)量百分濃度為20%的亞硫酸銨消耗過剩的雙氧水，并用KI淀粉試紙檢測氧化液中過剩的雙氧水是否消耗完畢；然后加入硫酸亞鐵進(jìn)行還原反應(yīng)、結(jié)晶、烘干制得草甘膦原粉，雙甘膦自來水硅酸鈉雙氧水硫酸亞鐵的摩爾比為I 10 0.001 2 O. 01，最終制得的草甘膦HPLC純度和收率均能達(dá)本發(fā)明所述的有益效果。實(shí)施例5—種草甘膦的制備方法，其是按如下步驟進(jìn)行的將雙甘膦、去離子水和磷酸鈉加入反應(yīng)釜中，再加入雙氧水，后保溫反應(yīng)獲得氧化液，氧化反應(yīng)過程溫度控制在61 69°C，并采用程序控溫，即在氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度小于氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度；然后加入硫酸亞鐵進(jìn)行還原反應(yīng)、結(jié)晶、烘干制得草甘膦原粉，雙甘膦去離子水磷酸鈉雙氧水硫酸亞鐵的摩爾比為I : 40 O. 002 1.2 O. 03，最終制得的草甘膦HPLC純度和收率均能達(dá)本發(fā)明所述的有益效果。實(shí)施例6一種草甘膦的制備方法，其是按如下步驟進(jìn)行的將雙甘膦、軟水和磷鎢酸鈉加入反應(yīng)釜中，再加入雙氧水，后保溫反應(yīng)獲得氧化液；然后將氧化液冷至8 29°C,加入硫酸亞鐵水溶液進(jìn)行還原反應(yīng),控制反應(yīng)溫度在10 29°C，反應(yīng)結(jié)束后結(jié)晶、烘干制得草甘膦原粉，雙甘膦軟水磷鎢酸鈉雙氧水硫酸亞鐵的摩爾比為I : 30 : 0.006 : 2 : O. 006，最終制得的草甘膦HPLC純度和收率均能達(dá)本發(fā)明所述的有益效果。實(shí)施例7—種草甘膦的制備方法，其是按如下步驟進(jìn)行的將雙甘膦、自來水和磷酸鈉加入反應(yīng)釜中，再加入雙氧水，后保溫反應(yīng)獲得氧化液，氧化反應(yīng)過程溫度控制在61 69°C，并采用程序控溫，即在氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度小于氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度；再用硫代硫酸鈉消耗過剩的雙氧水，并用KI淀粉試紙檢測氧化液中過剩的雙氧水是否消耗完畢；然后將氧化液冷至15 26°C，加入硫酸亞鐵水溶液進(jìn)行還原反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度在10 18°C，反應(yīng)結(jié)束后結(jié)晶、烘干制得草甘膦原粉，雙甘膦自來水磷酸鈉雙氧水硫酸亞鐵的摩爾比為I 45 0.01 I O. 02，最終制得的草甘膦HPLC純度和收率均能達(dá)本發(fā)明所述的有益效果。實(shí)施例8
一種草甘膦的制備方法，其是按如下步驟進(jìn)行的先將雙甘膦、軟水和鎢酸鈉攪拌、混勻，pH2，升溫至64 68°C、滴加質(zhì)量百分濃度為27. 5%的雙氧水，滴加雙氧水的時(shí)間為50min，滴加完后在68 69°C保溫反應(yīng)130 150min，加入活性炭脫色、過濾除去機(jī)械雜質(zhì)和活性炭獲得氧化液；然后用冰鹽水將所得氧化液冷至18 28°C,用質(zhì)量百分濃度為10% 30%的亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量的雙氧水，至KI淀粉試紙呈白色或無色，停止加亞硫酸鈉水溶液；所述雙甘膦水催化劑雙氧水硫酸亞鐵=I 16 O. 002 1.3 O. 02，以摩爾比計(jì)；將所述消耗過量雙氧水后的氧化液冷至10°C,滴加質(zhì)量百分濃度為10%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為20kg/h、勻速滴加至液面無氣泡，還原反應(yīng)中溫度控制在10 29°C，滴加完后用工業(yè)鹽水冷卻至10°C以下冷卻結(jié)晶3h、抽濾、用去離子水洗滌，在103. 5°C下、4h烘干，制得草甘膦原粉，測得其HPLC純度為97. 5%，收率為90%。實(shí)施例9 14草甘膦的制備方法，其是按如下步驟、工藝條件進(jìn)行的，其余同實(shí)施例8。
權(quán)利要求
1.ー種草甘膦的制備方法，包括采用雙氧水催化氧化雙甘膦原料獲得到氧化液，然后加入硫酸亞鐵還原，經(jīng)分離、干燥制得草甘膦原粉；其特征在于在氧化反應(yīng)結(jié)束得到的氧化液中加入還原性較弱的還原劑消耗掉氧化反應(yīng)中過量的雙氧水后再進(jìn)行還原反應(yīng)，所述還原性較弱的還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的任ー種或任意組合。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于采用所述還原性較弱的硫化物還原劑消耗氧化液中過量雙氧水的溫度為10 50°C。
3.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述還原性較弱的硫化物還原劑為質(zhì)量百分濃度為10 30%的亞硫酸鈉水溶液，所述雙甘膦與所述亞硫酸鈉的摩爾比為I 0. 01 0. I。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于采用所述亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量雙氧水的溫度為18 28°C，所述雙甘膦與亞硫酸鈉的摩爾比為I : 0. 02 0. 07，并用KI淀粉試紙檢測氧化液中過剩的雙氧水是否消耗完畢。
5.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度為64 68°C，氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度為65 69°C，并且所述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度比所述氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度低I 4°C。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度為64 68°C，氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度為65 69°C，并且所述氧化反應(yīng)過程中加入雙氧水階段的溫度比所述氧化反應(yīng)過程中加雙氧水后保溫反應(yīng)階段的溫度低I 4°C。
7.如權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于所述還原反應(yīng)是先將所述消耗過量雙氧水的氧化液冷至15 26°C，再加入硫酸亞鐵水溶液控制反應(yīng)溫度在10 18°C ;所述硫酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分濃度為5 30%，其滴加速度為16 22kg/h。
8.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述還原反應(yīng)是先將所述消耗過量雙氧水的氧化液冷至15 26°C，再加入硫酸亞鐵水溶液控制反應(yīng)溫度在10 18°C ;所述硫酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分濃度為5 30%，其滴加速度為16 22kg/h。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述催化劑為鉻、鑰、鎢、硅、磷的一種或幾種的復(fù)合物與氧形成的酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；所述雙氧水的質(zhì)量百分濃度為27. 5%，水為軟水或去離子水；所述雙甘膦與水、催化劑、雙氧水、硫酸亞鐵的摩爾比為I 10 50 0.001 0.01 1.0 2.0 0. 005 0. 03，以摩爾比計(jì)。
10.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于先將雙甘膦、軟水和催化劑鎢酸鈉攪拌、混勻，pHl. 5 2，升溫至64 68°C、滴加質(zhì)量百分濃度為27. 5%的雙氧水，滴加雙氧水的時(shí)間為40 60min，滴加完后在68 69°C保溫反應(yīng)130 150min，加入活性炭脫色、過濾除去機(jī)械雜質(zhì)和活性炭獲得氧化液；然后用冰鹽水將所得氧化液冷至18 28°C，用質(zhì)量百分濃度為10% 30%的亞硫酸鈉水溶液消耗氧化液中過量的雙氧水，至KI淀粉試紙呈白色或無色，停止加亞硫酸鈉水溶液；所述雙甘膦水催化劑雙氧水硫酸亞鐵=I : 15 .18 0.002 0.003 11 I. 3 0. 01 0. 02，以摩爾比計(jì)；將所述消耗過量雙氧水后的氧化液冷至10°C,滴加質(zhì)量百分濃度為5 10%的硫酸亞鐵水溶液，滴加速度為20kg/h、勻速滴加至液面無氣泡，還原反應(yīng)中溫度控制在10 29°C，滴加完后用エ業(yè)鹽水冷卻至 10°C以下冷卻結(jié)晶3h、抽濾、用去離子水洗滌，在103. 5°C下、4h烘干，制得草甘膦原粉。
全文摘要
一種草甘膦的制備方法，其是包括采用雙氧水催化氧化雙甘膦原料獲得氧化液，再在所述氧化液中加入還原性較弱的硫化物還原劑消耗掉氧化反應(yīng)中過量的雙氧水，然后加入硫酸亞鐵還原，再經(jīng)分離、干燥制得的；所述還原性較弱的硫化物為亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、亞硫酸氫鈉中的任一種或任意組合。本發(fā)明方法中還原劑硫酸亞鐵的用量少、節(jié)約了原料成本，通過本發(fā)明所述的氧化和還原等處理解決了現(xiàn)有技術(shù)中該工藝制得的草甘膦顏色發(fā)黃的技術(shù)問題，同時(shí)所得草甘膦純度高，固粉中草甘膦含量達(dá)96％以上，收率在82％以上；本發(fā)明方法消耗原輔材料較少、過程中去掉了氨水、硫酸等原料的使用。
文檔編號(hào)C07F9/38GK102649799SQ201110044599
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月23日
發(fā)明者任權(quán), 李俊鋒, 李文艷, 楊建川, 王冬林, 王友仁, 羅丹丹, 羅延谷, 董遠(yuǎn)萍, 陳勇, 陳敬, 龍曉欽 申請人:重慶紫光化工股份有限公司