專利名稱：：一種草甘膦母液處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種草甘膦母液的處理方法，特別是涉及一種有效提高用于草甘膦合成的催化劑三乙胺回收率的草甘膦母液處理方法。
背景技術(shù)：
：眾所周知，草甘膦是一種高效、廣譜、低毒、安全的有機磷除草劑，對多年生的深根惡性雜草的防治非常有效，在農(nóng)、林、牧、園藝等方面應(yīng)用非常廣泛。草甘膦的生產(chǎn)方法很多，目前甘氨酸法和IDA法(雙甘膦氧化法)是普遍采用的生產(chǎn)工藝。國內(nèi)通常采用甘氨酸法生產(chǎn)草甘膦，該方法具有原材料成本低、原粉收率高、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點，但用該方法生產(chǎn)草甘膦時會產(chǎn)生大量的含cr酸性母液，母液中還含有大量合成時用的催化劑三乙胺。已經(jīng)介紹有很多處理草甘膦母液的方法。這些方法中，國內(nèi)目前通常是將30%氫氧化鈉溶液加入到母液中，調(diào)節(jié)PH值10—12，靜置分層，上層三乙胺回收并重復使用于草甘膦的合成，下層母液精餾分出少量三乙胺，剩余部分經(jīng)濃縮，去除部分氯化鈉，濃縮母液中氯化鈉濃度飽和，草甘膦含量約2—2.5%，用于配制10%草甘膦鈉鹽水劑。然而，該方法的缺點是，處理后母液總量增大，增加了濃縮時的能耗；配制的10%草甘膦鈉鹽水劑含有大量氯化鈉，施用后使得土壤中氯化鈉含量過高，易造成土壤分散性差、土質(zhì)粘滯、成為鈉堿土，對作物造成損害，最終導致作物減產(chǎn)和質(zhì)量下降。專利申請CN1657532A針對上述方法進行了改進，首先加堿調(diào)PH值到57，得到的上層稀母液再加堿回收三乙胺；下層濃母液加堿，靜置分層，回收上層三乙胺，下層用于配制10%草甘膦水劑。下層母液無需濃縮草甘膦含量就可以達到3%以上，因此，此方法降低了能耗，然而，卻需要進行多次分層處理，也就是說該工藝較為繁瑣。專利申請CN1657531A介紹了一種通過向母液中加入碳酸氫銨，然后對反應(yīng)混合物進行固液分離處理，得到碳酸氫鈉濾餅和去除部分鈉離子的濾液，并利用濾液配制草甘膦水劑的方法。這種方法雖然除去母液中部分的鈉鹽，提高草甘膦水劑的藥效，減少了液堿的用量，但是10%草甘膦水劑中還含有氯化鈉，其造成的危害仍然存在，而且使用碳酸氫銨因為其要自分解也不適合于工業(yè)化大生產(chǎn)。本發(fā)明提供的技術(shù)方案與本發(fā)明人的另一專利申請CN1648131A尤為相關(guān)，專利申請CN1648131A公開了一種通過在母液中通氨的處理方法。該方法從根本上根除了10%草甘膦鈉鹽水劑帶來的危害，但是該發(fā)明沒有在三乙胺的回收率方面做出努力，回收率只達80%左右，因此三乙胺的消耗高，導致生產(chǎn)成本上升，使工業(yè)化生產(chǎn)的可能性降低，對于工業(yè)化生產(chǎn)來說，是個需要迫切解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容甘氨酸法制備草甘膦工藝中使用大量的三乙胺作催化劑，每生產(chǎn)草甘膦原粉1噸大約需投入三乙胺800公斤左右。三乙胺價格較高，對其進行高效率地回收，不僅可以大大降低草甘膦的生產(chǎn)成本，而且對減少污染物的排放、保護環(huán)境有重要意義。三乙胺作為催化劑參與草甘膦合成反應(yīng)，再經(jīng)鹽酸水解后，以其鹽酸鹽的形式溶解于母液中。在通氨與三乙胺的鹽酸鹽反應(yīng)時，反應(yīng)急劇放熱，使得反應(yīng)溫度非常高，導致在草甘膦母液中通氨的溶解度大幅降低，致使很難控制pH大于10，從而影響三乙胺的回收情況。為了提高三乙胺的回收率，通常采取降低溫度，加大氨的溶解度，提高反應(yīng)程度來實現(xiàn)。但同時，三乙胺的溶解特性也有其特殊性，隨著溫度的降低，它在母液中的溶解度也隨著增大，這樣對三乙胺的后處理來說加大了加熱蒸汽的耗量，并同時造成三乙胺夾帶的二次損失。不僅如此，要想降低反應(yīng)溫度以實現(xiàn)上述目的，由于反應(yīng)劇烈的放熱，降溫需要消耗更多的能量，經(jīng)濟上不劃算。為了解決這些問題，本發(fā)明主要通過調(diào)整草甘膦母液與氨的進料配比以實現(xiàn)提高三乙胺回收率的目的。本發(fā)明提供了一種適合大規(guī)模生產(chǎn)、生產(chǎn)成本低、有效提高草甘膦合成用催化劑三乙胺的回收率的草甘膦母液處理方法，其所述的草甘膦母液是以甘氨酸法制備草甘膦的工藝過程中，在草甘膦酸性水解結(jié)束，草甘膦原藥晶體在體系中析出后余下的母液部分。甘氨酸法合成草甘膦工藝通常分為四步合成、水解脫溶、脫酸和結(jié)晶；如在水解脫溶后不脫酸，直接加--定量的堿調(diào)節(jié)PH值使得草甘膦的溶解度最小，最大量地從反應(yīng)液中析出，則能提高草甘膦原藥的收率，同時提高設(shè)備利用率并降低了能源消耗。本發(fā)明中，優(yōu)選使用通氨或者氨7jC，調(diào)節(jié)體系PH值為0.12.0，使得草甘膦原藥晶體在體系中析出。本發(fā)明所提供的具體方案如下(1)草甘膦母襯與氨按照一定的配比進料，優(yōu)選草甘膦母液與氨的配比為1-15:1;控制其溫度，優(yōu)選的溫度范圍為-5'C60'C;并控制其pH值，使pH值大于10;將其分層，回收上層三乙胺；(2)下層母液進行蒸餾并收集ll(TC以下餾分，所得餾分分層，回收餾分上層三乙胺；(3)餾分下層經(jīng)濃縮冷卻，過濾去除氯化銨晶體后得到濃縮的草甘膦銨鹽。本發(fā)明提供的方案中草甘膦母液與氨的進料配比優(yōu)選地控制為1-15:1，這時能夠很好的控制反應(yīng)的放熱情況，使反應(yīng)能最大限度地進行，并保證不以延長反應(yīng)時間為基礎(chǔ)，大大提高了三乙胺的回收率，--般能達到90%以上。另外，通氨與三乙胺的鹽酸鹽反應(yīng)是屬于氣液兩相反應(yīng)，氣液兩相的傳質(zhì)傳熱效果差，只有使兩相能夠充分的混合，使反應(yīng)達到最大化。而控制草甘膦母液與氨的進料配比控制在1-15:l的范圍內(nèi)時，能夠使兩相的傳質(zhì)傳熱效果提高，提髙反應(yīng)能力。在上述基礎(chǔ)上，本發(fā)明提供的方案還可以輔助一些常規(guī)冷卻方法，降低反應(yīng)溫度。比如，可將草甘膦母液通氨溫度優(yōu)選控制在-5'C6(TC，更優(yōu)選地，控制在-5"C20。C。為了提高母液與氨的混合效果，可以控制pH值，使其大于IO，并可使用靜態(tài)混合器進行草甘膦母液與氨氣的連續(xù)進料，加強反應(yīng)，有效保證體系的PH值達到要求。此外，在傳統(tǒng)的工藝中，中和后的母液用蒸汽加熱進行間歇精餾，控制回流比，接收餾份。這種方法傳熱效率慢，生產(chǎn)強度低，能耗高。本發(fā)明中使用重力層析器能夠使在靜態(tài)混合器中充分混合的草甘膦母液形成一層分離體，使輕重兩相逐漸澄清分層，然后經(jīng)層析器出口端的溢流管排出，更好地將密度不同的不互溶的胺相和水相連續(xù)分離，避免三乙胺的損失?？梢?，實施本發(fā)明的方案，只通過控制進料配比、控制體系溫度、調(diào)節(jié)PH值到一定的范圍，便可簡單、高回收率地得到三乙胺，且回收率一般能達到卯％以上，較先前方法明顯提高。如果是采用一種連續(xù)回收三乙胺的草甘膦母液處理方法優(yōu)點更多，如大大降低生產(chǎn)成本，減少了污染物排放、減輕了工人的勞動強度，極大改善工人的操作環(huán)境等。圖1是用于本發(fā)明的氨法連續(xù)化草甘膦母液三乙胺回收工藝流程示意圖，其中1、靜態(tài)混合器；2、重力層析器；3、母液大槽；4、精餾塔；5、冷凝器；6、分離器；7、三乙胺槽；a.酸性母液b.氨氣；C.去中和結(jié)晶液；d.去濃縮配制10%水劑；e.回用氨氣。具體實施例方式以下介紹的是作為本發(fā)明所述內(nèi)容的具體實施例，下面通過具體實施例對本發(fā)明的所述內(nèi)容作進一步的闡明。當然，描述下列具體實施例只為示例本發(fā)明的不同方面的內(nèi)容，而不應(yīng)理解為限制本發(fā)明范圍。實施例實施例1:在附圖1中將甘氨酸法合成工藝中過濾出草甘膦結(jié)晶的母液和氨氣置入靜態(tài)混合器1中，現(xiàn)對此草甘膦母液進行通氨處理。草甘膦母液的流量為166.7kg/h，調(diào)節(jié)氨氣的流量，兩者在靜態(tài)混合器中進行中和，控制溫度在-5'C15'C范圍內(nèi)。靜態(tài)混合器出口流出的中和液直接進重力層析器2分層，上層的胺相進入三乙胺槽7中進行脫水處理后回到草甘膦合成工序，下層的水相進入母液大槽3再由泵進入精餾塔4中精餾，塔釜出料去母液濃縮工序，濃縮后配制成10%草甘膦水劑，塔頂餾出蒸汽經(jīng)冷凝后進分離器6，分離出的下層的水相去中和結(jié)晶液，上層的胺相進三乙胺槽7中進行脫水處理后同樣回到草甘膦合成工序，過量的氨氣在精餾時逸出重回到靜態(tài)混合器中循環(huán)利用。按上述的方式，在不同操作條件進行處理，可得下列結(jié)果:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2:在一個配有攪拌器的反應(yīng)器中加入300g99%甲醇，在攪拌下首先加入60g98%三乙胺，然后加入40g93X多聚甲醛，40。C左右保溫60分鐘；加入45g97.5%甘氨酸，50。C保溫60分鐘；加入80g98%亞磷酸二甲酯，65。C保溫95分鐘；物料冷卻至30。C，加入200g30。/。鹽酸，升溫脫溶至120。C，冷卻至95。C時加入25g水，滴加43g25X氨水溶液，以致于PH為0.9;冷卻結(jié)晶，過濾烘千得草甘膦原藥79.28，含量為95.2%，收率為76.3%，濾液即為所述的草甘膦母液。取上述合成得到的全部草甘膦母液，通入25.28氨氣，以致于PH為7.6，并控制過程溫度在60。C11(TC之間。將母液靜置分層，上層得23.4g三乙胺，T層的母液進行蒸餾并收集11(TC以下餾分，將餾分再次靜置分層，上層得20.6g三乙胺，總共得到44.0§97.2%三乙胺，這相當于總回收率為71.3%:剩余母液減壓蒸餾后，冷卻至常溫，過濾得到氯化銨晶體26.4g(含量82.0%)，濃縮母液含量為3.1%。實施例5:取按實施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入48.3§氨氣，以致于PH為10.5，并控制過程溫度在20'C60'C之間。將母液靜置分層，上層得44.8g三乙胺，下層的母液進行蒸餾并收集110'C以下餾分，將餾分再次靜置分層，上層得8,2g三乙胺，總共得到53.0897.2%三乙胺，這相當于總回收率為85.9%;剩余母液減壓蒸餾后，冷卻至常溫，過濾得到氯化銨晶體30.4g(含量84.0%)，濃縮母液含量為3.5%。實施例6:取按實施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入64.0g氨氣，以致于PH為11.2，并控制過程溫度在-5'C20'C之間。將母液靜置分層，上層得49.4g三乙胺，下層的母液進行蒸餾并收集110'C以下餾分，將餾分再次靜置分層，上層得6.8g三乙胺，總共得到56々97.4%三乙胺，這相當于總回收率為91.3%;剩余母液減壓蒸餾后，冷卻至常溫，過濾得到氯化銨晶體30.1g(含量84.1%)，濃縮母液含量為3.1%。實施例7:取按實施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入72.38氨氣，以致于PH為12.6，'并控制過程溫度在-5。C20'C之間。將母液te置分層，上層得49.7g三乙胺，下層的母液進行蒸餾并收集110'C以下餾分，將餾分再次靜置分層，上層得6.1g三乙胺，總共得到55.8g97.6。/Q三乙胺，這相當于總回收率為90.8%;剩余母液減壓蒸餾后，冷卻至常溫，過濾得到氯化銨晶體29.8g(含量84.6%)，濃縮母液含量為3.2%。實施例8:取按實施例2中操作方法制得的全部草甘膦母液，通入79.4g氨氣，以致于PH為13.2，并控制過程溫度在-5°。20'(:之間，過程中過量的氨氣用稀釋后的硫酸吸收制備硫酸銨，過濾得到硫酸銨38.28(含量95%)，將母液靜置分層，上層得50，5g三乙胺，下層的母液進行蒸餾并收集110'C以下餾分，將餾分再次靜置分層，上層得5.4g三乙胺，總共得到55^97.7%三乙胺，這相當于總回收率為91.0%;剩余母液減壓蒸餾后，冷卻至常溫，過濾得到氯化銨晶體30.88(含量83.5%)，濃縮母液含量為3.4%。通過以上的實施例可以看出，通過在草甘膦母液，通氨并控制PH值大于10，然后進行分層，可有效提高三乙胺的回收率。權(quán)利要求1、一種草甘膦母液的處理方法，包括將草甘膦母液與氨按一定的配比進料，并使母液體系在pH值＞10下進行分層的步驟；其中，所述的草甘膦母液是以甘氨酸法制備草甘膦的工藝過程中，在草甘膦酸性水解結(jié)束，草甘膦原藥晶體在體系中析出后余下的母液部分。2、如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述配比為1-15:1。3、如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，所述氨為氨氣或氨水。4、如權(quán)利要求1所述的處理方法，其特征在于，分層時，體系溫度控制在-5'C60'C的范圍內(nèi)。5、如權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于，分層時，控制體系溫度處于-5'C20'C的范圍內(nèi)。6、如權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述分層在PH值^11下進行。7、如權(quán)利要求4所述的處理方法，其特征在于，分層時，控制體系溫度處于20。C60'C的范圍內(nèi)。8、如權(quán)利要求7所述的處理方法，其特征在于，所述分層步驟在1(KPH值〈11下進行。9、如權(quán)利要求1-8中任一項所述的處理方法，其特征在于，所述草甘膦母液是通過通氨或者氨水，調(diào)節(jié)體系PH值為0.12.0，使得草甘膦原藥晶體在體系中析出并過濾后獲得。10、如權(quán)利要求1-8中任一項所述的處理方法，其中三乙胺的回收率為90%以上。11、如權(quán)利要求1-8中任一項所述的處理方法，其特征在于采用重力層析器進行所述分層步驟。12、如權(quán)利要求l-8所述的處理方法，其特征在于，該方法進一歩包括分層后回收上層三乙胺；將下層母液進行蒸餾并收集110'C以下餾分；所得餾分分層，回收餾分上層三乙胺。13、如權(quán)利要求12所述的處理方法，其特征在于，該方法進一步包括餾分下層經(jīng)濃縮冷卻，過濾去除氯化銨晶體后得到濃縮的草甘膦銨鹽。全文摘要本發(fā)明提供了一種適合大規(guī)模生產(chǎn)，生產(chǎn)成本低，有效提高草甘膦合成用的催化劑三乙胺的回收率的草甘膦母液的處理方法，其中所述的草甘膦母液是以甘氨酸法制備草甘膦的工藝過程中，在草甘膦酸性水解結(jié)束，草甘膦原藥晶體在體系中析出后余下的母液部分。本發(fā)明的方案，通過控制進料配比、控制體系溫度、調(diào)節(jié)pH值到一定的范圍，能夠簡單、高回收率地得到三乙胺，且回收率一般能達到90％以上。文檔編號C07F9/38GK101190926SQ20061015490公開日2008年6月4日申請日期2006年11月29日優(yōu)先權(quán)日2006年11月29日發(fā)明者佘慧玲,俠劉,周曙光,宋學斌,李麗娟,偉王,秦大偉,輝胡,邵振偉,靜陳申請人:浙江新安化工集團股份有限公司