草甘膦生產(chǎn)廢水處理集成化工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及工業(yè)廢水處理工藝，特別是用于草甘膦農(nóng)藥生產(chǎn)廢水處理包含物理、化學(xué)處理、生物處理的工藝方法。
【背景技術(shù)】
[0002]草甘膦(PMG)是我國最大的農(nóng)藥出口品種，是一種廣譜的除草劑，國內(nèi)的主流生產(chǎn)工藝之一為亞氨基二乙酸(IDA)路線，其生產(chǎn)廢水含有亞氨基二乙酸鹽、氯乙酸、三乙酸銨、甘胺酸等難生物降解的有機(jī)物，并含有大量甲醇、甲醛、草甘膦、亞磷酸二甲酯以及鹽類等，全國每年產(chǎn)生草甘膦母液廢水約200萬噸。草甘膦生產(chǎn)廢水屬于有毒有害的工業(yè)生產(chǎn)廢水，廢水具有排放量大、污染物濃度高、毒性大、含鹽量高等特點(diǎn)。有許多是不可生物降解物或?qū)ι镆种莆?，這就給治理工作帶來了難度。由于其中的草甘膦無法回收，對環(huán)境造成污染的同時(shí)，對資源也會造成一定的浪費(fèi)。
[0003]2013年5月份國家發(fā)起對草甘膦行業(yè)環(huán)保核查，主要核查內(nèi)容有:污染物總量減排任務(wù)、廢水達(dá)標(biāo)排放情況、廢氣回收和治理、廢水治理設(shè)施、母液回收裝置、固廢處理、過程污染控制等，而此類廢水的水質(zhì)復(fù)雜(C0Dra=5000?17000 mg/L，NH3_N〈500mg/L，TP〈20 ?100mg/L，甲醛=3000 ?5000mg/L，氯離子〈10000mg/L，ρΗ=2.0 ?4.0)，降解難度高，傳統(tǒng)工藝難以充分降解，導(dǎo)致排水不易達(dá)標(biāo)排放，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，成為了企業(yè)發(fā)展的瓶頸。本發(fā)明不僅可以推進(jìn)草甘膦生產(chǎn)行業(yè)廢水處理的發(fā)展，并對制約生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的環(huán)保問題起到緩和，甚至全面解決。
[0004]“物化+生化法”是目前國內(nèi)外主要的草甘膦生產(chǎn)廢水處理方案，是利用物化預(yù)處理，氧化或還原高分子有機(jī)物和毒性物質(zhì)，破壞其不飽和鍵，轉(zhuǎn)化為易生物降解有機(jī)物，而后經(jīng)生化方法，通過微生物轉(zhuǎn)化利用，從而達(dá)到處理目的的一種草甘膦廢水處理方法。其典型的物理化學(xué)方法有:強(qiáng)氧化劑氧化法、雙氧水/O3氧化法、加壓空氣/O2氧化法、沉淀法、樹脂吸附法、微電解法、Fenton法等；常用生化方法有厭氧法、A/0、A2/0、SBR等。
[0005]物理化學(xué)方法主要是破壞或轉(zhuǎn)化有毒有害物質(zhì)，其中:
①強(qiáng)氧化劑氧化法主要是通過過氯酸、次氯酸及其鹽類物質(zhì)，在較強(qiáng)的酸性和一定的溫度下將廢水的有機(jī)物進(jìn)行氧化處理。但由于有機(jī)物濃度很高，理論上需要的氧化劑量很大，將所有有機(jī)物完全氧化為無機(jī)物不現(xiàn)實(shí)，處理成本太高，廠家無法承擔(dān)。
[0006]②雙氧水/O3氧化法主要是利用雙氧水和O 3的組合強(qiáng)氧化性在一定pH值環(huán)境下進(jìn)行氧化，將母液中的有機(jī)磷、有機(jī)氮等有機(jī)物氧化成無機(jī)物，該氧化方法的氧化程度有限，廢水中的有機(jī)物的分解率只有40%左右，氧化不徹底，無法起到有效處理或輔助處理的目的。
[0007]③加壓空氣/O2氧化法是在150°C以上，強(qiáng)酸條件下通入空氣或氧氣進(jìn)行的氧化分解反應(yīng)，草甘膦廢水中大分子有機(jī)物的分解率可以達(dá)到90%以上，有機(jī)磷大都被氧化為磷酸及其鹽，處理效果好，氧化劑成本較低。但該方法對設(shè)備的要求較高、壓力高、溫度高、酸性強(qiáng)、生成的磷酸還會對普通的搪瓷釜發(fā)生腐蝕，能耗較大，產(chǎn)業(yè)化難度較大。
[0008]④沉淀法是通過鈣離子或鎂離子與廢水中的有機(jī)磷進(jìn)行反應(yīng)，生成沉淀，分離，該方法會產(chǎn)生大量的二次污染固廢。
[0009]⑤樹脂吸附法是通過大孔徑等吸附樹脂的選擇性吸附，實(shí)現(xiàn)對廢水中草甘膦等有用物質(zhì)回收，有利于節(jié)約資源，降低后續(xù)處理難度，但是草甘膦廢水中雜質(zhì)成分多，對樹脂吸附存在很大的局限性和不徹底性，目前該方法仍處于小試階段，回收率只有45%左右。
[0010]⑥微電解法是利用金屬腐蝕原理，形成原電池對廢水進(jìn)行處理的工藝，新生態(tài)的電解產(chǎn)物活性極高，能使廢水中的有機(jī)污染物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)發(fā)生變化，完成由難降解到易降解的轉(zhuǎn)化，其工作原理基于電化學(xué)、氧化-還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用對廢水進(jìn)行處理。
[0011]⑦Fenton法是雙氧水在亞鐵離子的催化作用下分解產(chǎn)生[0H]，通過電子轉(zhuǎn)移等途徑將有機(jī)物氧化分解成小分子，同時(shí)亞鐵離子被氧化成鐵離子產(chǎn)生混凝沉淀，去除大量有機(jī)物。
[0012]生物方法利用微生物酶來氧化或還原草甘膦廢水中有機(jī)物，從而達(dá)到處理目的。其中:
厭氧法:厭氧法利用以厭氧細(xì)菌為主要工作菌種，在厭氧環(huán)境下對草甘膦有機(jī)廢水中各種有機(jī)成分進(jìn)行了降解作用的廢水生物處理法。主要工藝以UASB、EGSB、IC等為主，適合處理高濃度有機(jī)物污水和一些難降解成分的污水。
[0013]A/0工藝將前段缺氧段和后段好氧段串聯(lián)在一起，A段DO不大于0.2mg/L，O段D0=2?4mg/L。在缺氧段異養(yǎng)菌將污水中的懸浮污染物和可溶性有機(jī)物水解為有機(jī)酸，使大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物，不溶性的有機(jī)物轉(zhuǎn)化成可溶性有機(jī)物，當(dāng)這些經(jīng)缺氧水解的產(chǎn)物進(jìn)入好氧池進(jìn)行好氧處理時(shí)，可提高污水的可生化性及氧的傳遞效率；該工藝并通過回流控制，實(shí)現(xiàn)C、N、O在生態(tài)中的循環(huán)，實(shí)現(xiàn)污水無害化處理。
[0014]A2/0工藝是通過厭氧、缺氧、好氧三段組成的同步脫氮除磷工藝，因而其工藝參數(shù)應(yīng)同時(shí)滿足各種功能的要求，但因除磷和脫氮往往是相互矛盾的，具體體現(xiàn)的某些參數(shù)上，是這些參數(shù)只能局限在某一狹窄的范圍內(nèi)，這也是A2/0系統(tǒng)工藝控制較為復(fù)雜的主要原因。
[0015]SBR工藝基于懸浮生長的微生物在好氧條件下對污水中的有機(jī)物、氨氮等污染物進(jìn)行降解的廢水生物處理活性污泥法的工藝。按時(shí)序來以間歇曝氣方式運(yùn)行，改變活性污泥生長環(huán)境，可以達(dá)到去除有機(jī)物并達(dá)到脫氮除磷效果。但SBR嚴(yán)重依靠現(xiàn)代自動化控制技術(shù)，自動化程度要求高，操作、管理、維護(hù)，對操作管理人員素質(zhì)要求較高，如采用人工操作，會出現(xiàn)因進(jìn)出水工序操作繁瑣。
[0016]上述各種物化和生化工藝組合均有自己的特點(diǎn)，但各種單獨(dú)的物化方法和生化方法均有自己的缺陷和不足，造成預(yù)處理不穩(wěn)定，對后續(xù)生化造成沖擊，并且普通生化方法對預(yù)處理不徹底的大分子難降解有機(jī)物質(zhì)無能為力，致使草甘膦廢水處理后不能達(dá)標(biāo)排放的問題發(fā)生。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0017]本發(fā)明的目的是提供一種能有效降低廢水中0??含量的草甘膦生產(chǎn)廢水處理集成化工藝，以針對草甘膦廢水特點(diǎn)，首先采用鐵碳微電解法和Fenton氧化法進(jìn)行處理，將廢水中難降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)為易降解有機(jī)物，再采用沉降法除去廢水中的不溶物，最后經(jīng)厭氧和好氧法處理以及經(jīng)曝氣沉淀處理使處理后的廢水達(dá)標(biāo)排放，其中預(yù)處理組合物化工藝中有機(jī)物去除率可達(dá)到50%。
[0018]本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的:一種草甘膦生產(chǎn)廢水處理集成化工藝，草甘膦廢水中CODcJ^ 5000?16000mg/L，pH為2-3，甲醛為3000?5000mg/L，其工藝處理步驟如下:
1)、微電解及氧化處理
將上述草甘膦廢水送入鐵碳填料反應(yīng)器，在曝氣條件下進(jìn)行微電解反應(yīng)，經(jīng)微電解反應(yīng)后再送入Fenton反應(yīng)器內(nèi)，加入雙氧水，在曝氣條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)；
2)、pH值調(diào)節(jié)處理
將微電解及氧化處理后的廢水經(jīng)水泵沿反應(yīng)罐底部切線送入圓形反應(yīng)罐內(nèi)旋流調(diào)節(jié)pH,將廢水pH值調(diào)節(jié)在8-9，進(jìn)入物化沉淀池。其中石灰乳溶解罐中的石灰水從反應(yīng)罐進(jìn)水同側(cè)的上部加入，在反應(yīng)罐對側(cè)中上部出水，通過旋流作用使石灰水與廢水快速充分混合，進(jìn)行PH值快速調(diào)節(jié)；
3)、絮凝沉降處理
pH調(diào)節(jié)反應(yīng)罐內(nèi)pH值為8-9的廢水，加入經(jīng)計(jì)量后的絮凝劑后，進(jìn)入物化沉淀池內(nèi)，經(jīng)泥水分離后，沉淀池內(nèi)上部的清液用作后續(xù)工序處理，沉淀池內(nèi)底部的沉降物從其沉淀池底部排除，一部分外運(yùn)處理，另一部分回流至PH調(diào)節(jié)的反應(yīng)罐，回用其中未溶解的余堿殘?jiān)簧鲜鲂跄齽榫郾０泛途酆下然X；
4)、厭氧及好氧處理
上述沉淀罐內(nèi)上部的清液經(jīng)泵送入升流式厭氧反應(yīng)器內(nèi)，停留時(shí)間48h?72h ;再經(jīng)另一泵從升流式厭氧反應(yīng)器抽出送入多級接觸氧化池和一級曝氣池進(jìn)行處理，多級接觸氧化池中填充有不同材質(zhì)、不同密度的填料，厭氧處理后的廢水進(jìn)入第一級接觸氧化池中，每一級接觸氧化池經(jīng)其上部的出水管與下一級的接觸氧化池的進(jìn)水管連通；在上述多級接觸氧化池中，每池的進(jìn)水處均設(shè)置有污泥回流管，污泥回流管上均設(shè)置有控制閥，每池的污泥回流管均與污泥回流總管連通，污泥總管經(jīng)泵分別與各池連通，根據(jù)需要，每池的污泥能夠回流至其余各池中；通過對多級接觸氧化池中污泥回流的有效控制，調(diào)整污泥量、食微比和污泥齡使好氧池中微生物針對不同類污染物，分別保持在對數(shù)增殖期、穩(wěn)定期、內(nèi)源呼吸期等不同時(shí)期對其進(jìn)行有效降解，可實(shí)現(xiàn)去除難降解有機(jī)物的能力。同時(shí)可根據(jù)來源水質(zhì)變化和特點(diǎn)進(jìn)行靈活配置，靈活組合，實(shí)現(xiàn)耐沖擊負(fù)荷的能力；最后一級曝氣池中，通過池底的穿孔管進(jìn)行曝氣，最后一級曝氣池的出水C0Dra〈100mg/L。
[0019]所述微電解反應(yīng)時(shí)間為2h?4h，氧化反應(yīng)時(shí)間為2h?4h。
[0020]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明根據(jù)草甘膦廢水特點(diǎn)，處理該類廢水的關(guān)鍵是物化步驟及生化步驟，首先經(jīng)過物化步驟將廢水中的亞氨基二乙酸鹽、氯乙酸、三乙酸銨、甘胺酸等難生物降解的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，并將廢水中含有的高濃度甲醇、甲醛和低PH值等抑制微生物生長的物質(zhì)降解或調(diào)節(jié)至適宜微生物生長的范圍內(nèi)。之后通過厭氧及好氧處理等生化方法將有機(jī)物、氨氮、總磷降解為目標(biāo)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)排放。
[0021]本發(fā)明主要針對草甘膦廢水，提供一套完整的集成化技術(shù)系統(tǒng)“微電解塔+Fenton塔+沉淀池+UASB (升流式厭氧反應(yīng)器)+接觸氧化處理+沉淀池”，通過該工藝達(dá)到草甘膦廢水穩(wěn)定運(yùn)行達(dá)標(biāo)排放。
[0022]本發(fā)明針對草甘膦生產(chǎn)廢水特征及在對比試驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過組合物化預(yù)處理系統(tǒng)，去除水中高濃度的甲醛和轉(zhuǎn)化分解難降解有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，并將水中的有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷；pH調(diào)節(jié)系統(tǒng)在調(diào)節(jié)pH值中在進(jìn)入反應(yīng)罐時(shí)采用切線且向上方向進(jìn)水，水流在沉淀罐罐體內(nèi)向上旋轉(zhuǎn)流動，與從上向下而來的石灰乳堿劑混合，該系統(tǒng)最重要的是通過旋流作用避免石灰乳不容部分的沉降，并且藥、水混合更加快速均勻。在物化預(yù)處理系統(tǒng)產(chǎn)生的金屬離子作用下，達(dá)到無機(jī)磷沉淀去除的目的，減少生化污泥因除磷要求投加除磷劑較多從而改變活性污泥的性能，影響生化系統(tǒng)的正常運(yùn)轉(zhuǎn)。經(jīng)過物化預(yù)處理后，水中的有機(jī)物通過厭氧系統(tǒng)進(jìn)一步水解轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物和甲烷氣體，進(jìn)而使進(jìn)入好氧系統(tǒng)的有機(jī)物易分解且濃度降低，從而降低好氧系統(tǒng)的能耗。本工藝采用多級接觸氧化池及一級曝氣池，根據(jù)污水負(fù)荷狀況，每池中的污泥能回流至其余各級池中，以控制池中微生物的活性、繁殖以及變異等生化過程，并且該好氧系統(tǒng)引進(jìn)一體化池模塊化設(shè)計(jì)理念，具有占地小、施工方便、調(diào)控靈活、建設(shè)費(fèi)用低的特點(diǎn)，從而使集成化系統(tǒng)的出水更加穩(wěn)定。
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