一種草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于草甘膦母液處理領(lǐng)域，涉及一種對草甘膦母液進行磷污染物去除并回收三乙胺和磷資源的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國草甘膦生產(chǎn)的主流工藝采用的是甘氨酸法(又稱為烷基酯法)，合成反應(yīng)完成后固液分離提取草甘膦時會產(chǎn)生大量酸性母液(pH < 1.0)，所述酸性母液中含有約24%的三乙胺鹽酸鹽、I?3%的草甘磷，以及增甘磷、甲基草甘磷、氨甲基磷酸、亞磷酸二甲酯、無機磷酸鹽等。由于母液含有大量的有機膦等污染物，直接排入環(huán)境將帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題。在2010年以前，國內(nèi)企業(yè)基本上是采用將草甘膦母液配制成10%草甘膦水劑的方法進行處理。但由于母液中的所有雜質(zhì)全部進入到制劑產(chǎn)品中，對土壤環(huán)境和食品安全都造成長期的潛在的負面影響。因此，2009年2月，農(nóng)業(yè)部發(fā)出公告，10%的草甘膦水劑被禁止生產(chǎn)。這樣，草甘膦母液的處理勢必要尋求新的方法。
[0003]現(xiàn)有草甘膦母液的處理方法一般是:(I)酸母液加氫氧化鈉回收三乙胺，酸母液變成堿母液；(2)堿母液加酸變成二次酸母液后，膜分離技術(shù)回收部分草甘膦；(3)回收部分草甘膦后的母液，采用高溫氧化、超臨界氧化、芬頓氧化等技術(shù)將其中含磷有機物分解，然后加氧化鈣等堿性物質(zhì)，形成不溶于水的磷酸鹽沉淀下來。即采用將三乙胺回收、磷資源回收和去除磷污染物分為三個部分分別進行的處理工藝，流程復(fù)雜冗長，安全系數(shù)低、穩(wěn)定運行困難、成本高昂。
[0004]ZL 201010272868.9公開了一種草甘膦母液的處理方法，包括以下步驟:(I)向草甘膦酸性母液中加入氫氧化鈣水溶液使母液變?yōu)閴A性，同時母液中的三乙胺鹽酸鹽反應(yīng)生成三乙胺；(2)步驟(I)處理后的草甘膦母液流入蒸餾塔進行蒸餾，收集塔頂40?100°C的餾分；(3)向塔頂餾分中加入脫水劑得到三乙胺；(4)向塔底母液中加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至中性，然后進行固液分離，分離后的廢水經(jīng)處理后排出。上述方法雖然可提高三乙胺回收率，減少廢水量，但存在以下問題:①由于向草甘膦酸性母液中加入氫氧化鈣水溶液后在常溫下進行反應(yīng)，因而難以將母液中的磷污染物盡可能多的轉(zhuǎn)化，母液中仍有較高濃度的磷污染物；②將處理后的堿性草甘膦酸性母液采用蒸餾的方法回收三乙胺時，由于堿性草甘膦母液流動性較差，三乙胺逸出速度慢，因而蒸餾時間長，導(dǎo)致能耗增大。③由于經(jīng)步驟(I)處理后的草甘膦母液中有較高的磷污染物，因而若將蒸餾塔底的母液回收用于配制氫氧化鈣水溶液會使氧化鈣水溶液含磷污染物，增大后繼處理的草甘膦母液中的磷污染物含量，若將蒸餾塔底的母液進行固液分離所得廢水經(jīng)蒸餾脫水回收氯化鈣，難以得到合格的氯化I丐廣品。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法，以便在保證三乙胺高回收率的前提下，進一步提高磷污染物的去除率，實現(xiàn)磷資源回收并簡化工藝。
[0006]本發(fā)明所述草甘膦母液，是指甘氨酸法(又稱為烷基酯法)生產(chǎn)草甘膦時分離草甘勝后的fe性母液。
[0007]本發(fā)明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法，操作如下:
[0008](I)在攪拌下向草甘膦母液中加入氫氧化鈣粉末或氫氧化鈣乳液并混合均勻，氫氧化鈣粉末或氫氧化鈣乳液的加入量應(yīng)使草甘膦母液的PH值為10.5?12.3，然后將草甘膦母液升溫至溫度多85°C在攪拌下反應(yīng)0.5小時?3小時，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)體系的溫度彡85°C、pH值在10.5?12.3，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液；
[0009](2)將反應(yīng)形成的固液混合物料進行水蒸汽氣提解吸，水蒸汽氣提解吸排出的氣體經(jīng)冷凝得到三乙胺溶液；
[0010](3)將得到的上述兩部分三乙胺溶液分別脫水處理或合并脫水處理得三乙胺；
[0011](4)在攪拌下向水蒸汽氣提解析后所得固液混合物料中加入混凝劑并混合均勻，然后在攪拌下反應(yīng)后進行固液分離，所得固體物質(zhì)作為磷資源回收利用，所得液體被收集待進一步處理。
[0012]本發(fā)明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法，氫氧化鈣乳液中氫氧化鈣的質(zhì)量濃度為10%?25%。
[0013]本發(fā)明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法，草甘膦母液的反應(yīng)溫度優(yōu)選90°C?95°C，反應(yīng)時間優(yōu)選0.5小時?2小時。
[0014]本發(fā)明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法，混凝劑的加入量為水蒸汽氣提解析后所得固液混合物料重量的1%。?8%。，加入混凝劑并混合均勻后反應(yīng)的時間至少為3分鐘。為了便于過濾，在反應(yīng)時間到達后還可加入絮凝劑。
[0015]本發(fā)明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法，混凝劑為三氯化鋁、聚合氯化鋁、三氯化鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵中的至少一種。
[0016]本發(fā)明具有以下有益效果:
[0017]1、本發(fā)明所述方法將堿性草甘膦母液升溫至溫度多85°C在攪拌下反應(yīng)0.5小時?3小時，因而可使磷污染物得以更多地轉(zhuǎn)化成沉淀物予以去除，本發(fā)明所述方法向水蒸汽氣提解析后所得固液混合物料中加入混凝劑進行反應(yīng)后再固液分離，能進一步將磷污染物沉淀和吸附去除，因而固液分離所得液體中的磷污染物含量低，磷污染物總?cè)コ矢?^98.5% )，有利于液體的進一步處理，固液分離所得固體物質(zhì)可作為磷資源回收利用(固體物質(zhì)經(jīng)干燥后分析，磷含量達10.9wt%,折合P2O5含量25wt%，干燥了的固體經(jīng)焙燒后分析，磷含量達14.0%，折合P2O5含量32wt% )。
[0018]2、本發(fā)明所述方法采用水蒸汽氣提解吸法二次回收堿性草甘膦母液中的三乙胺，由于堿性草甘膦母液與水蒸汽接觸面積大，氣液間傳質(zhì)速度快，因而三乙胺容易從固液混合物中逸出并被蒸汽帶走，不僅三乙胺回收率高(總回收率多98.5%),而且與蒸餾法相比，回收時間縮短，耗能更少。
[0019]3、本發(fā)明所述方法工藝簡單，操作安全可靠，所得固體物質(zhì)可作為磷資源回收，所得液體磷污染物含量低，有利于進一步處理，因而具有明顯的經(jīng)濟效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0020]以下通過實施例對本發(fā)明所述草甘膦母液中三乙胺回收、磷污染物去除和磷資源回收的方法作進一步說明。
[0021]下述實施例中，草甘膦母液的總磷含量24.98g/L，三乙胺含量164g/L。
[0022]實施例1
[0023]本實施例的操作如下:
[0024](I)將草甘膦母液500mL裝入燒瓶，在攪拌下向草甘膦母液中加入氫氧化鈣粉末并攪拌均勻，氫氧化鈣粉末的加入量應(yīng)使草甘膦母液的PH值為10.5，然后將草甘膦母液升溫至85°C在攪拌下反應(yīng)3小時，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)體系的溫度為85°C、pH值為10.5，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液6.0克；
[0025](2)向反應(yīng)形成的固液混合物料通入水蒸汽進行氣提解吸，水蒸汽氣提解吸排出的氣體經(jīng)冷凝得到三乙胺溶液87克，水蒸汽氣提解吸的時間為10分鐘；
[0026](3)將得到的上述兩部分三乙胺溶液合并進行脫水處理，脫水處理的操作:將三乙胺溶液加入分液漏斗中，再加入質(zhì)量濃度30 %的氫氧化鈉溶液20克，振搖后靜置分層，然后分去下層液體，再加入固體氫氧化鈉顆粒10克并振搖后靜置分層，繼后除去下層液體得三乙胺80.9克，所得三乙胺含水量為0.1Iwt%，三乙胺的回收率為98.5% ;
[0027](4)在攪拌下向水蒸汽氣提解析后所得固液混合物料中加入所述固液混合物料重量1%。的聚合氯化鋁(PAC)配制的水溶液(配制聚合氯化鋁水溶液時，水的加入量以使聚合氯化鋁能完全溶解即可)并混合均勻，然后在攪拌下反應(yīng)3分鐘，再加入濃度為2wt%。的絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)溶液1g攪拌均勻后用布氏漏斗濾紙過濾，所得固體物質(zhì)作為磷資源回收利用，所得濾液被收集待進一步處理。經(jīng)檢測，濾液中總磷濃度(按GB 11893-1989測定)為385mg/L，磷污染物去除率98.5%。
[0028]對比例:
[0029]將草甘膦母液500mL裝入燒瓶，在攪拌下加入氫氧化鈣粉末并混合均勻，氫氧化鈣粉末的加入量應(yīng)使草甘膦母液的PH值為10.5:
[0030]將堿性草甘膦母液于1(KTC、常壓(絕對壓力為1.0atm)蒸餾90分鐘，收集蒸餾汽體經(jīng)冷凝得到三乙胺溶液126.3g，加固體氫氧化鈉脫水后得到含水量0.12#%的三乙胺80.7g，三乙胺回收率98.3%，將蒸餾后的固液混合物料加鹽酸調(diào)節(jié)至中性，再用濾紙過濾，所得濾液中總磷含量1107mg/L。
[0031]實施例1和對比例表明，本發(fā)明所述方法不僅三乙胺的回收率高，而且可提高磷污染物的去除率；用水蒸汽氣提解吸法回收堿性草甘膦母液中的三乙胺與用蒸餾法回收堿性草甘膦母液中的三乙胺相比，回收時間縮短，耗能更少。
[0032]實施例2
[0033]本實施例的操作如下:
[0034](I)將草甘膦母液500mL裝入燒瓶，在攪拌下向草甘膦母液中加入質(zhì)量濃度10%的氫氧化鈣乳液并攪拌均勻，氫氧化鈣乳液的加入量應(yīng)使草甘膦母液的PH值為11，然后將草甘膦母液升溫至90°C在攪拌下反應(yīng)2小時，反應(yīng)過程中維持反應(yīng)體系的溫度為90°C、pH值為11，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的三乙胺蒸汽被收集并冷凝得到三乙胺溶液82.4克；<