本發(fā)明是一種膦醛的合成方法，具體涉及草銨膦中間產(chǎn)物甲基-（3-氧代-丙基）次膦酸乙酯（簡(jiǎn)稱(chēng)“膦醛”）的合成方法，屬于有機(jī)膦化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

膦醛是一種合成有機(jī)磷化合物的中間體，也是除草劑草銨膦(glufosinate)的重要中間體。草銨膦是轉(zhuǎn)基因抗性作物的理想除草劑，具有高效、低毒和除草譜廣的特點(diǎn)。隨著轉(zhuǎn)基因作物的快速發(fā)展，如轉(zhuǎn)基因抗草銨膦水稻、轉(zhuǎn)基因抗草銨膦大豆等，草銨膦的市場(chǎng)需求量也迅速增加。膦醛的化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與空氣中的水和氧氣反應(yīng)，易自燃，難儲(chǔ)存，市場(chǎng)上無(wú)法直接購(gòu)買(mǎi)得到。因此，作為合成草銨膦關(guān)鍵中間體的膦醛，其研究開(kāi)發(fā)具有廣闊的市場(chǎng)前景。

國(guó)外有較多的文獻(xiàn)報(bào)道了膦醛的制備方法，例如：明治制菓專(zhuān)利丙烯醛先與乙醇生成縮醛再與甲基亞磷酸二乙酯反應(yīng)制得膦醛，但收率低；hoechst專(zhuān)利以醋酐丙烯醛及甲基亞磷酸二乙酯為原料，醋酐與丙烯醛先反應(yīng)生成二乙?；倥c甲基亞磷酸二乙酯加成，再脫除乙?；玫届⑷?，有較高的收得率，但存在生成物有乙醚帶來(lái)安全和職業(yè)傷害問(wèn)題。

國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)也有公開(kāi)膦醛的制備方法，例如：專(zhuān)利文獻(xiàn)cn103396440a（一種草銨膦的制備方法，2013.11.20）提出的一種草銨膦的新制備方法，以甲基二氯化磷與醇反應(yīng)制得甲基磷酸脂類(lèi)化合物ⅳ，甲基磷酸脂類(lèi)化合物ⅳ再與丙烯醛反應(yīng)制得甲基丙醛基磷酸酯類(lèi)化合物ⅱ，甲基丙醛基膦酸酯類(lèi)化合物ⅱ經(jīng)過(guò)bucherer-bergs環(huán)合反應(yīng)制得式ⅲ所示的海因衍生物，海因衍生物再經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)制得式ⅰ所示的草銨膦化合物，具有條件溫和、容易檢測(cè)、原料易得、成本低、產(chǎn)物收率高、純度高等特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種膦醛的合成方法，本方法較日本明治制菓專(zhuān)利收率顯著提高，可達(dá)93.3%，接近hoechst專(zhuān)利的產(chǎn)品收率，同時(shí)又避免了生成乙醚帶來(lái)的安全和職業(yè)傷害，符合清潔生產(chǎn)要求，具有較好的實(shí)用性.

本發(fā)明通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：一種膦醛的合成方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，經(jīng)混合、回流反應(yīng)后制得膦醛。

本發(fā)明提供了一種高收率，生產(chǎn)安全系數(shù)高的膦醛的合成方法，使用無(wú)水乙醇作溶媒能使反應(yīng)平衡向正反應(yīng)，提高反應(yīng)速率，同時(shí)節(jié)約反應(yīng)時(shí)間。

獲得的膦醛可直接用于草銨膦合成工序或?qū)@得的膦醛經(jīng)蒸餾去除反應(yīng)過(guò)程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草銨膦合成工序。

所述混合包括：

a：在容器中加入無(wú)水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用；

b：在另一容器中加入無(wú)水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過(guò)程中滴加步驟a制得的混合溶液。

控制所述步驟a中，無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度為-10～15℃。

所述步驟b中，另一容器中加入無(wú)水乙醇與丙烯醛的摩爾比為（5～15）：1，優(yōu)選（10～15）：1。

控制所述步驟b的溫度≤40℃。

所述回流反應(yīng)包括：待混合完畢后，持續(xù)攪拌15～30min，緩慢升溫至回流，保持70～75℃的溫度下回流30～90min。

分別配制甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液與醋酸乙醇液同時(shí)向丙烯醛乙醇液中滴加。

在所述原料中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比為（1～1.5）：（3～40）：1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

（1）本發(fā)明將無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在-10～15℃，能抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高反應(yīng)效率。

（2）本發(fā)明將冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在（1～1.5）：（3～40）：1，有利于提高膦醛收率。

（3）本發(fā)明以無(wú)水乙醇、冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為反應(yīng)原料，生成物中無(wú)帶來(lái)安全和職業(yè)傷害的隱患，獲得的膦醛可直接用于草銨膦合成工序或?qū)@得的膦醛經(jīng)蒸餾去除反應(yīng)過(guò)程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草銨膦合成工序，操作過(guò)程簡(jiǎn)單易控制。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1：

一種膦醛的合成方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，經(jīng)混合、回流反應(yīng)后制得膦醛。

由本方法獲得的膦醛可直接用于草銨膦合成工序或?qū)@得的膦醛經(jīng)蒸餾去除反應(yīng)過(guò)程中的乙醇及乙酸乙酯后再送入草銨膦合成工序。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例是對(duì)實(shí)施例1中混合過(guò)程的進(jìn)一步描述，混合的具體操作可以是：以無(wú)水乙醇為溶劑，分別制得甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同時(shí)向丙烯醛乙醇液中滴加。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1：40：1。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例與實(shí)施例2的區(qū)別在于，混合的具體操作不同，本實(shí)施例中，混合步驟包括：

a：在容器中加入無(wú)水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用；

b：在另一容器中加入無(wú)水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過(guò)程中滴加步驟a制得的混合溶液。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.5：3：1。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上提出了，在本實(shí)施例涉及的步驟a中，無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在-10℃。

實(shí)施例5：

本實(shí)施例在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上提出了，在本實(shí)施例涉及的步驟b中，另一容器中加入無(wú)水乙醇與丙烯醛的摩爾比為5：1。

實(shí)施例6：

本實(shí)施例在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上提出了，控制步驟b的溫度為40℃。

實(shí)施例7：

本實(shí)施例是對(duì)實(shí)施例1中混合過(guò)程的進(jìn)一步描述，回流反應(yīng)包括：待混合完畢后，持續(xù)攪拌15min，緩慢升溫至回流，保持70℃的溫度下回流30min。

實(shí)施例8：

本實(shí)施例涉及一種膦醛的合成方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，分別制得甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同時(shí)向丙烯醛乙醇液中滴加，將上述原料混合后，經(jīng)回流反應(yīng)后制得膦醛。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.5：20：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌30min，緩慢升溫至回流，保持75℃的溫度下回流80min。

實(shí)施例8：

本實(shí)施例涉及一種膦醛的合成方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，分別制得甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液和丙烯醛乙醇液，將甲基亞磷酸二乙酯乙醇液、醋酸乙醇液同時(shí)向丙烯醛乙醇液中滴加，將上述原料混合后，經(jīng)回流反應(yīng)后制得膦醛。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.2：18：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌28min，緩慢升溫至回流，保持72℃的溫度下回流85min。

實(shí)施例9：

一種膦醛的合成方法，以無(wú)水乙醇為溶劑，以冰醋酸、丙烯醛和甲基亞磷酸二乙酯為原料，經(jīng)混合、回流反應(yīng)后制得膦醛。

混合步驟包括：

a：在容器中加入無(wú)水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在15℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為15：1的無(wú)水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過(guò)程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為36℃。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.4：16：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌28min，緩慢升溫至回流，保持70℃的溫度下回流65min。

實(shí)施例10：

a：在容器中加入無(wú)水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在-5℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為10：1的無(wú)水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過(guò)程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為40℃。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1：35：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌20min，緩慢升溫至回流，保持75℃的溫度下回流70min。

實(shí)施例11：

a：在容器中加入無(wú)水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在5℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為12：1的無(wú)水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過(guò)程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為35℃。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.5：25：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌28min，緩慢升溫至回流，保持75℃的溫度下回流90min。

實(shí)施例12：

a：在容器中加入無(wú)水乙醇和冰醋酸，再加入甲基亞磷酸二乙酯，攪拌均勻后得到混合溶液，備用，其中，無(wú)水乙醇、冰醋酸和甲基亞磷酸二乙酯的混合溫度控制在15℃；

b：在另一容器中加入摩爾比為14：1的無(wú)水乙醇和丙烯醛，攪拌均勻，并在攪拌過(guò)程中滴加步驟a制得的混合溶液，控制步驟b的溫度為40℃。

混合過(guò)程中，冰醋酸、無(wú)水乙醇與甲基亞磷酸二乙酯的摩爾比控制在1.3：22：1。

回流反應(yīng)中，待混合滴加完畢后，持續(xù)攪拌24min，緩慢升溫至回流，保持70℃的溫度下回流50min。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制，凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化，均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。