鋰離子電池的回收利用方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于從廢舊可充電電池，特別是從鈷含量相對較低的廢舊鋰離子電池中回收金屬和熱的方法。具體地講，發(fā)現(xiàn)可以按如下方法在銅熔爐中處理此類低鈷的鋰離子電池：?向所述熔爐加入有效爐料和造渣劑；?加入載熱介質(zhì)和還原劑；其中至少部分載熱介質(zhì)和/或還原劑被含金屬鐵、金屬鋁和碳中的一種或多種元素的鋰離子電池取代。在所述銅熔爐中使用廢舊LFP或LMO電池作為原料，增加粗銅產(chǎn)率，同時化石源能耗降低。
【專利說明】鋰離子電池的回收利用方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于從廢舊可充電電池，特別是從鈷含量相對較低的廢舊鋰離子電池 中回收金屬和熱的方法。
[0002] 在歐洲，金屬循環(huán)利用的社會需求正催生出若干條指令。2006年9月6日公布的歐 洲議會和理事會命令2006/66/EC涉及電池和蓄電池，以及廢舊電池和蓄電池，規(guī)定了它們 在EU(歐盟）內(nèi)的生產(chǎn)和廢棄方法。該指令于在2006年9月26日生效。
[0003] 根據(jù)該指令，2012年6月11日發(fā)布的EU委員會條例No.493/2012規(guī)定了關(guān)于回收效 率計(jì)算的詳細(xì)規(guī)則。此條例自2014年1月1日起生效，適用于廢舊電池和蓄電池的回收利用 方法。回收利用目標(biāo)是按平均重量計(jì)，鎳-鎘電池為75%，鉛酸電池為65%，其他電池為 50% 〇
[0004] 已知有多種類型的電池回收利用方法。大部分方法包含機(jī)械預(yù)處理，通常首先是 粉碎步驟，然后是物理分離。這樣可獲得具有不同組分的部分:然后對每種部分進(jìn)行專門的 化學(xué)處理，進(jìn)一步分離和提煉其成分。
[0005] 這些方法在例如"A laboratory -scale lithium-ion battery recycling process,M.Contestabile,S.Panero,B.Scrosati,Journal of Power Sources 92(2001) 65-69"（"實(shí)驗(yàn)室級鋰離子電池回收利用方法"，M. Contestabile，S.Panero，B. Scrosati， 《Journal of Power Sources》，2001 年，第92卷，第65-69頁）和"Innovative Recycling of Li-based Electric Vehicle Batteries,H.Wang,B.Friedrich,World of Metallurgy 66 (2013)，161-167( "Li基電動車輛電池的創(chuàng)新型回收利用方法"，H.Wang，B.Friedrich， 《World of Metallurgy》，2013年，第66卷，第 161-167頁)"中提出。
[0006] 但是，在處理鋰離子電池時，粉碎和物理分離并不簡單。電池中的鋰會與空氣中的 水分劇烈反應(yīng)，點(diǎn)燃電解質(zhì)和隔膜。此外，回收的電池不一定是完全放電的：因此粉碎可能 引起短路，造成大電流和局部高溫。這種情形還會引起火災(zāi)。冷凍、真空或惰性氣體技術(shù)減 少了這種風(fēng)險(xiǎn)，但大大增加了預(yù)處理的復(fù)雜性。
[0007] 熔煉方法允許將完整的電池，甚至完整的電池組或模塊（只要團(tuán)塊的質(zhì)量和尺寸 允許進(jìn)行合理的處理)直接送入熔爐，解決了這一問題。但是，由于沒有預(yù)處理，把分離和精 煉的負(fù)擔(dān)完全轉(zhuǎn)移到了化學(xué)處理。
[0008] 此類方法在例如EP1589121和EP2480697中提出。這些方法的目的在于回收最有價(jià) 值的金屬，特別是鎳和鈷。但是，實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)需要強(qiáng)還原性條件和高處理溫度。
[0009] 最近幾年，可充電電池作為移動能源的需求持續(xù)增長。因此，鋰離子電池的市場份 額也在穩(wěn)定增長，目前已開發(fā)出了若干種特殊鋰離子電池技術(shù)以滿足不同的技術(shù)需求。最 初，大部分鋰離子可充電電池使用基于LC0(鋰-鈷-氧化物）、鈷含量較高的陰極材料?，F(xiàn)在， 其他化合物，例如LFP (鋰-鐵-磷酸鹽)和LM0 (鋰-錳-氧化物）也逐漸普及，這些化合物含鈷 量極少或不含鈷。LFP和LM0電池在諸如電動工具和電動自行車領(lǐng)域需求很高。電動車通常 使用匪C(鎳-錳-鈷)電池，其中鈷含量有限。鈷的減少或消除帶來了技術(shù)優(yōu)勢、降低了成本， 并大大減小了高鈷陰極組合物常見的材料成本波動。
[0010] 表1展示了不同類型的常用電池的典型組成范圍。LM0和LPF化合物均表現(xiàn)出較低 的鈷含量。
[0011] 表1:不同類型的電池的典型組成(重量％)
[0013] 因此，至少在考慮主要包含低鈷的鋰離子電池原料時，實(shí)現(xiàn)鈷的高回收率不再像 以前那么重要。基于這一點(diǎn)，將鈷氧化并使其進(jìn)入爐渣而不回收的熔煉方法在經(jīng)濟(jì)上變得 可行。
[0014] 盡管可以考慮專門的熔煉方法，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)相對標(biāo)準(zhǔn)的銅熔煉方法特別適于處理 低鈷的鋰離子電池。電池可與普通含銅原料一起添加。
[0015] 具體地講，發(fā)現(xiàn)可以按如下方法在銅熔爐中處理此類低鈷的鋰離子電池：
[0016] -向所述熔爐加入有效爐料和造渣劑；
[0017]-加入載熱介質(zhì)和還原劑；
[0018] 其中至少部分載熱介質(zhì)和/或還原劑被含一種或多種金屬鐵、金屬鋁和碳的鋰離 子電池取代。
[0019] 在鋰離子可充電電池中，支持陽極的箱材通常是用金屬銅制成，而支持陰極的箱 材通常用金屬鋁制成。碳是典型的陽極活性材料；陰極活性材料則包含鎳、錳、鈷和鐵中一 種或多種。電池的殼體通常含有金屬鋁、鐵和/或塑料。
[0020] 由于其特殊組成，可充電鋰離子電池用作銅熔爐標(biāo)準(zhǔn)原料之上的附加原料銅可顯 著增加粗U產(chǎn)率，同時大幅度降低燃料需求。在此假設(shè)燃料需求由電池原料中的金屬鋁、碳 和塑料補(bǔ)償。
[0021] 通過調(diào)整造渣劑，特別是Si02,此方法應(yīng)優(yōu)選地在普遍接受的范圍內(nèi)，滿足0.5〈 Si02/Fe〈2 ? 5并滿足Al2〇3〈10%。
[0022] 由于環(huán)境原因，建議以爐渣中鈷低于0.1%為目標(biāo)。這一點(diǎn)可以通過限制有效爐料 中電池的量和/或增加低鈷電池的比例來實(shí)現(xiàn)。在任何情況下，優(yōu)選添加大部分低鈷電池。 "低鈷"表示電池含3%或更少的鈷。"大部分"表示多于有效爐料（即排除助熔劑）中全部電 池的50 %。
[0023]熔爐應(yīng)配備能處理尺寸為至少lcm的相對大的聚集體或團(tuán)塊的給料系統(tǒng)。此外，應(yīng) 提供足夠的氣體清潔設(shè)備，因?yàn)殇囯x子電池含有大量鹵素，特別是氟。此類條款眾所周知， 并在銅熔爐中相對常見。
[0024] 實(shí)例1:不含電池的參考爐料 [0025]下表2中列出了熔爐的典型爐料。
[0026] 表2:銅熔爐參考爐料(重量％)
[0028] 參考爐料的其余組分（20%)為水分。通過加入硅石（23.2噸/h)維持Si02/Fe比 2.2,而爐渣中Al2〇3保持低于6%。在100噸/h的進(jìn)料速率下，此原料的18%被轉(zhuǎn)化為粗銅， 60 %為爐渣，剩余為氣體(主要是S02)。
[0029] 燃料消耗量為30001 /h，同時消耗18000Nm3/h的氧氣。
[0030] 實(shí)例2:含LFP電池的參考爐料
[0031 ]包含LFP電池和附加助熔劑的爐料如下表3所示。
[0032] 表3:含LFP電池和附加助熔劑的參考爐料(重量％)
[0034] 就參考例而言，通過加入5.8t/h的Si02來維持Si02/Fe比2.2。通過將添加的LFP電 池量限制為17.6t/h，保持爐渣中Al2〇3低于6%。這一數(shù)據(jù)對應(yīng)于約60000噸電池的年處理 量，根據(jù)目前市場上此類廢舊電池的量可得出這一數(shù)據(jù)。
[0035]在銅熔爐中使用廢舊電池作為爐料，粗銅產(chǎn)率提升超過20%，而有害廢物被回收。 當(dāng)然，這取決于參考熔爐爐料和廢舊電池中銅的相對含量。
[0036]由于LFP電池原料的高發(fā)熱量，以及電池相關(guān)的銅以金屬形式而不是氧化物形式 存在，燃料消耗可從30001/h降低至20001/h，而氧氣消耗從18000Nm3/h增加至20000Nm 3/h以 維持熔爐熱平衡。這意味著化石來源的能量消耗降低超過30%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 在銅熔爐上從鋰離子電池中回收焓和金屬的方法，包括以下步驟： -向所述熔爐加入有效爐料和造渣劑； -加入載熱介質(zhì)和還原劑； 其特征在于，至少部分所述載熱介質(zhì)和/或還原劑被含一種或多種金屬鐵、金屬鋁和碳 的鋰離子電池取代。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述造渣劑包含的Si02量足以滿足0.5〈Si02/Fe〈 2.5，并且滿足所述爐渣中六1 2〇3〈10重量％。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述鋰離子電池的大部分包含3重量％或更少 的鉆。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中通過加入大部分低鈷電池，使得所述爐渣中得到的 鈷含量低于〇. 1重量％。
【文檔編號】C22B7/04GK105849290SQ201480070559
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2014年11月25日
【發(fā)明人】塞博爾特·布勞瓦爾, 于爾根·荷烏蘭斯, 大衛(wèi)·范胡蕾比克
【申請人】尤米科爾公司