/ZnO納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種電鍍液、Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]世界性的環(huán)境污染與生態(tài)破壞使人們對高效、節(jié)能、無二次污染的環(huán)境治理技術(shù)給予極大的關(guān)注。近年來，光催化氧化技術(shù)和電催化氧化技術(shù)作為有毒或難生物降解的有機污染物的處理方法引起了國內(nèi)外學(xué)者持續(xù)的關(guān)注。這兩種技術(shù)都具有結(jié)構(gòu)簡單、操作條件容易控制、氧化能力強、無二次污染等優(yōu)點，成為當前環(huán)境污染控制領(lǐng)域中最為活躍的兩個研宄熱點，并顯示出廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]光催化技術(shù)是在催化劑的作用下，利用光輻射將污染物分解為無毒或毒性較低的物質(zhì)的過程。基本原理是:當半導(dǎo)體光催化劑受到能量大于禁帶寬度(Eg)的光照射時，其價帶上的電極(e_)受到激發(fā)，越過禁帶進入導(dǎo)帶，在價帶上留下帶正電的空穴(h+)。光生空穴具有極強氧化性，可以奪取水中的電子，生產(chǎn)氧化性很強的羥基自由基(.0Η)，.0Η能夠?qū)﹄姌O表面附近的有機污染物進行無選擇性的氧化，而且能發(fā)生所謂的“電化學(xué)燃燒”過程將有機物徹底氧化為CO2和水。ZnO納米結(jié)構(gòu)材料是高效半導(dǎo)體光催化劑的典型代表。ZnO具有比較寬的禁帶(3.37 eV)，其不足之處是只能利用波長很短的光(如紫外線)；另外半導(dǎo)體材料中電子和空穴有較強的“復(fù)合”傾向，而維持較高的“電子-空穴”濃度是光催化反應(yīng)進行的前提。要使得禁帶小的半導(dǎo)體材料在能量轉(zhuǎn)換中具有競爭力，或者說要擴展可利用的光波段(如可見光波段)，必須設(shè)法降低光電化學(xué)反應(yīng)所需的活化位皇和減小過電位，并抑制界面“電子-空穴復(fù)合”的損失。摻雜的ZnO半導(dǎo)體材料能夠?qū)崿F(xiàn)可見光催化，這已經(jīng)得到證實。抑制ZnO光生電子和空穴復(fù)合的方法有多種，如半導(dǎo)體復(fù)合，貴金屬沉積，半導(dǎo)體表面光敏化，以及離子摻雜等方法。這些方法能夠增加電荷陷阱，促進電子和空穴向表面吸附物質(zhì)轉(zhuǎn)移，從而抑制電子和空穴的復(fù)合。
[0004]從工程角度出發(fā)，光催化處理有機廢水通常采用兩種反應(yīng)系統(tǒng):
一種是懸浮ZnO水處理系統(tǒng)，即將粉體狀光催化劑材料分散于污水中，再施加光輻射，因光催化劑與有機污染物接觸面積大，表現(xiàn)出良好的光催化氧化效率，多數(shù)情況下可以將有機物徹底礦化。然而，懸浮相粉體材料存在著難以回收、容易中毒等缺點。這些缺點使得該體系難以成為一項實用的技術(shù)。
[0005]另一種是固定化系統(tǒng)，即將ZnO固化到適當載體上，再施加以光輻射。該系統(tǒng)還可借助于外加電場提高光催化反應(yīng)效率。其原理是:在光催化體系中外加電場可以在光電極內(nèi)部產(chǎn)生一個電位梯度，使得光生電子在電場作用下迀移到對電極，載流子得以分離，減少“電子-空穴”的重新復(fù)合，這樣就能在半導(dǎo)體中維持較高的空穴濃度，有利于充分發(fā)揮光生空穴的氧化作用，從而提高光催化反應(yīng)的效率。固定化技術(shù)克服了懸浮相體系中光催化劑難回收的缺點，并借助外電場來抑制“電子-空穴”的簡單復(fù)合，相對來說實用性更強。徐峰等人(CN 102121130 A)公開了具有光催化特性的ZnO納米片/納米線復(fù)合結(jié)構(gòu)及制法。他們先以硝酸鋅和氯化鉀水溶液為電解液電沉積制備ZnO納米片，然后以硝酸鋅和六亞甲基四胺水溶液為生長液，通過水溶液化學(xué)生長法在ZnO納米片表面二次生長ZnO納米線。制備步驟仍然顯得復(fù)雜且制備的是單純的ZnO光催化劑，而不是貴金屬負載ZnO復(fù)合型光催化劑。因此負載后催化劑的比表面積減小而帶來的量子效應(yīng)和表面和界面效應(yīng)減弱等問題仍懸而未決。
[0006]因此，急需開發(fā)出簡單、經(jīng)濟的方法來制備高比表面積的貴金屬氧化物負載ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)薄膜光催化劑。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、成本低、適合規(guī)?；a(chǎn)的制備高比表面積的貴金屬氧化物摻雜的載ZnO復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的Ir02/Zn0薄膜光催化材料。
[0008]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種用于制備Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料的電鍍液，其特征在于:所述電解液包括銥離子源、電解質(zhì)和鋅離子源。
[0009]進一步，所述電解液中銥離子濃度為0.05mg-lmg/L，優(yōu)選0.lmg-lmg/L ;更優(yōu)選0.3-0.7 mg/L ；
任選的，鋅離子濃度為30-70g/L ;優(yōu)選40-60 g/L ；
任選的，電解質(zhì)濃度為40-120 g/L;優(yōu)選50-120 g/L。
[0010]進一步，所述電解質(zhì)優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽或硫酸中的一種或一種以上。
[0011]進一步，所述銥離子源選自氯銥酸、四氯化銥、三氯化銥中的一種或一種以上； 任選的，鋅離子源選自硫酸鋅、氯化鋅中的一種或一種以上。
[0012]本發(fā)明還提供一種制備Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料的方法，其特征在于:制備步驟如下，
Ir/Zn共沉積鍍層的制備:將用于沉積鋅的陰極插入權(quán)利要求1-4任一權(quán)利要求所述的電鍍液中，與同樣插入電鍍液的陽極相對，并且在陰極和陽極之間施加足以在陰極上沉積Ir/Zn共沉積鍍層的電流密度進行電鍍，得到Ir/Zn共沉積鍍層；
Ir/Zn薄膜材料的制備:將所述Ir/Zn共沉積鍍層從陰極表面剝離下來，用清水清洗掉附著的電鍍液后，得到Ir/Zn薄膜材料；
得到Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料:將所述Ir/Zn薄膜材料放入馬弗爐中，在空氣氣氛或氧氣氣氛下氧化即得到Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料。
[0013]進一步，所述陰極選自鈦板、鈦合金板、鋁板或鋁合金板。
[0014]進一步，所述的陽極選自金屬氧化物涂層鈦陽極，鉛陽極，鉛合金陽極或金屬鉑電極。
[0015]進一步，所述Ir/Zn共沉積鍍層的制備步驟中，電流密度為300?700A/m2;
任選的，電鍍時間為I?4h ;
任選的，所述得到Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料步驟中，所述氧化在300_400°C下氧化2?4小時。
[0016]本發(fā)明還保護所述制備Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料的方法制備得到的Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料。
[0017]本發(fā)明還保護所述制備得到的Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料用于光催化降解有機廢水的用途；優(yōu)選光催化降解紡織染料廢水的用途。
[0018]電鍍液中已經(jīng)含有銥離子源和鋅離子源，因此本身具備一定的導(dǎo)電性；而電解質(zhì)的作用是為了增強電鍍液的導(dǎo)電性，對電鍍薄膜的結(jié)構(gòu)不構(gòu)成影響，只是會影響電沉積電耗，因此電解質(zhì)的用量可以在一定范圍內(nèi)任選而不受限制。
[0019]電鍍液中銥離子的作用有兩個:一是與鋅共沉積，得到含有銥和鋅的薄膜材料；二是調(diào)控薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，銥是良好的析氫催化劑，銥和鋅同時沉積在陰極表面后，銥表面優(yōu)先析出氫氣而不是鋅，因此能形成大孔徑多孔薄膜材料，銥的存在以及析氫也改變了鋅的沉積生長方式，鋅的生長方式改為呈現(xiàn)納米片狀生長方式，且納米片與納米片之間還有一定的空隙，形成小孔徑三維多孔結(jié)構(gòu)。
[0020]本發(fā)明實施例的效果驗證試驗結(jié)果表明，在紫外光輻照90min后，亞甲基藍的降解率為5.03%。本發(fā)明實施例1?3的Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜對亞甲基藍的降解率分別為98.52%、81.23%和85.45%。其降解率都要遠高于空白實驗結(jié)果。這說明Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜對亞甲基藍的光催化反應(yīng)占據(jù)絕對的優(yōu)勢。單純用光輻照的方式不能進行光催化反應(yīng)。其中，實施例1制備的Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜對亞甲基藍的光催化降解效率達到98.52%，這是非常理想的降解效果。
[0021]采用本發(fā)明制備方法制備得到的Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜材料，表現(xiàn)出優(yōu)異的降解亞甲基藍的能力，尤其是實施例1制備的Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜。這與本發(fā)明在制備Ir02/Zn0納米復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜時采用的制備方法分不開，這也是本發(fā)明的有益效果體現(xiàn):
第一，采用共沉積方式，這一方式可以得到Ir/Zn共沉積薄膜，銥的沉積會帶來大量的析氫，析氫導(dǎo)致鋅不能在其上沉積，從而形成宏觀多孔結(jié)構(gòu)，如圖1所示；銥的存在以及析氫過程改變了鋅的生長方式，從而最終得到三維多孔的納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜，如圖2所述?？讖接欣趤喖谆{溶液的擴散流通，小孔徑的微孔有利于提高比表面積，結(jié)構(gòu)上的宏觀大孔徑加微觀小孔徑，使其在降解亞甲基藍時具有結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢。傳統(tǒng)的高表面積薄膜材料以微觀小孔為主，這類型的薄膜實