鐵磁性ZnO可見光催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及水處理技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及的是一種新型鐵磁性可見光催化劑Co摻雜ZnO及其制備方法。
[0002]背景說明
[0003]社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展帶來了嚴(yán)重的環(huán)境惡化的問題，特別是工業(yè)廢水的大量增加使水體污染問題十分嚴(yán)重。目前，各國政府已經(jīng)充分意識到水污染問題的嚴(yán)重性，因此對該領(lǐng)域的研究與技術(shù)開發(fā)備受關(guān)注。太陽能源作為綠色能源的代表，具有廣泛性、充足性、長久性、清潔性以及安全性等其它常規(guī)能源所難以具備的特點(diǎn)。將太陽能轉(zhuǎn)化為可用于催化的化學(xué)能成為近半個(gè)世紀(jì)以來人們所關(guān)注的研究熱點(diǎn)。Fujishima研究組于1979年首次報(bào)道了利用無機(jī)半導(dǎo)體材料的光催化過程的研究結(jié)果，近年來隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)光催化及其相關(guān)技術(shù)在環(huán)境污染治理技術(shù)、太陽能轉(zhuǎn)換等諸多方面都顯示出誘人的應(yīng)用前景。且光催化氧化技術(shù)是一種全新的“綠色技術(shù)”，以其能耗低、操作簡單、反應(yīng)條件溫和、氧化性強(qiáng)、成本低、無二次污染等特點(diǎn)，在環(huán)境治理方面日益受到人們的普遍重視，并成為各國產(chǎn)業(yè)界和學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn)。ZnO是寬禁帶直接帶隙半導(dǎo)體材料，室溫下帶隙約為3.37eV，ZnO具有無毒害，環(huán)境友好，生物相容，易于制備等優(yōu)點(diǎn)。在光的照射下，ZnO激發(fā)后產(chǎn)生的電子-空穴對具有氧化、還原的能力，對有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的破壞作用，使長鏈分子變成短鏈分子(一些有機(jī)物甚至最終能被分解成二氧化碳和水)。
[0004]與常用的1102光催化劑相似，ZnO的帶隙3.37eV導(dǎo)致其只能吸收紫外波段(波長短于370nm)的光，而太陽光中紫外波段的光只占總能量的4%左右，可見光波段(400?760nm)光占了總能量的45?50%。如何能有效的利用太陽光，實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。另外，光催化劑通常都是粉末材料，如何實(shí)現(xiàn)光催化劑的有效回收，避免對環(huán)境的二次污染也是急需解決的問題。
[0005]Co是過渡族金屬元素，并且Co離子與Zn離子有著相近的離子半徑容易進(jìn)行摻雜。對ZnO進(jìn)行Co摻雜不僅可以調(diào)節(jié)帶隙寬度還可以引入相應(yīng)的雜質(zhì)能級，從而改變ZnO的光催化性能。同時(shí)Co離子具有未飽和的外層電子，存在局域磁矩，有可能在ZnO中引入鐵磁性。本發(fā)明通過在ZnO中引入Co，通過在真空環(huán)境下退火產(chǎn)生大量的氧空位，實(shí)現(xiàn)了對可將光的吸收，增強(qiáng)光催化效果，而氫氣氣氛下退火實(shí)現(xiàn)了摻雜Co離子磁矩之間的鐵磁性耦合，獲得了具有鐵磁性的可見光催化劑。將這一新型材料應(yīng)用于水污染處理，其高效的可見光催化效果及方便的可回收利用，為治理水污染提供了新思路。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提供一種鐵磁性ZnO可見光催化劑的制備方法，該方法制備過程簡單，原料易得，可控性強(qiáng)。該光催化劑具有鐵磁性，可以通過磁場實(shí)現(xiàn)有效的回收。
[0007]技術(shù)方案:本發(fā)明的鐵磁性ZnO可見光催化劑的制備方法為:
[0008]a.將醋酸鋅和醋酸鈷依次溶于盛有去離子水的燒杯中，得到無色透明的體，沒有沉淀；
[0009]b.在上述的液體中加入檸檬酸，所加的量按摩爾比計(jì)，二價(jià)鈷離子與鋅離總和的量:檸檬酸=1:陽離子價(jià)態(tài)；陽離子是二價(jià)鈷離子和鋅離子；
[0010]C.等半小時(shí)到一小時(shí)，加入乙二醇，所加量按摩爾比計(jì)，檸檬酸:乙二醇=1:1，此時(shí)溶液透明，不渾濁；
[0011]d.將上述透明溶液放入烘箱加熱，保持120-180°c下脫水干燥；
[0012]e.再加熱到300_450°C保持8-12小時(shí)去除有機(jī)物；
[0013]f.將上一步得到的物質(zhì)研磨后再在500-600°C保持24-36小時(shí)，得到制備的樣品;
[0014]g.將制備的樣品通過真空封管，在400_500°C下退火2-3小時(shí)；
[0015]h.然后將裝有樣品的真空封管放入管式爐中通氫氣，在400-500°C下退火2-3小時(shí)，得到ZnCoO。
[0016]其中:
[0017]步驟a中鈷與鋅的原子百分比比例為2%?20%。
[0018]鐵磁性Co摻雜ZnO是一種新型的可見光催化劑，該材料可以有效的吸收可見光，實(shí)現(xiàn)對羅丹明B的有效降解，其鐵磁性則有助于該材料的再回收。相關(guān)說明如下:
[0019]a.該材料通過在ZnO中摻入Co引入磁性離子，并進(jìn)行真空下退火引入氧空位缺陷，從而引入雜質(zhì)能級，有效減小ZnO的帶隙到2.56eV，有效實(shí)現(xiàn)了對可見光的吸收，增強(qiáng)了催化降解羅丹明B的效率。
[0020]b.通過在氫氣氣氛下退火，獲得增強(qiáng)的鐵磁性，可以通過磁場實(shí)現(xiàn)對催化劑的回收再利用，減小對環(huán)境的二次污染。
[0021]有益效果:
[0022]第一，該材料制備過程簡單，原料易得，可控性強(qiáng)。
[0023]第二，該光催化劑可以實(shí)現(xiàn)對可將光的吸收，能有效的利用太陽能，具有增強(qiáng)的光催化效果，在可見光照射下，4小時(shí)對羅丹明B的降解率達(dá)到近90%，而只摻雜Co未進(jìn)行真空和氫氣氣氛下退火的ZnO在相同條件下對羅丹明B的降解率則只有78%左右，而且沒有明顯的室溫鐵磁性。
[0024]第三，該光催化劑具有鐵磁性，可以通過磁場實(shí)現(xiàn)有效的回收。
【附圖說明】
[0025]圖1:用低溫液相法制備出的ZnCoO粉末的透射電鏡照片，
[0026]圖2:真空退火后再氫氣氣氛下退火的ZnCoO的磁滯回線，
[0027]圖3 =ZnCoO粉末的紫外可見光漫反射光譜圖，顯示其帶隙為2。56eV，
[0028]圖4:真空退火后再氫氣氣氛下退火的ZnCoO對羅丹明B光催化降解效果圖，
[0029]圖5:催化降解后的ZnCoO利用磁鐵吸附回收不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]1.將醋酸鋅和醋酸鈷依次溶解于水溶液中，得到透明溶液，鈷和鋅的比例最高可以達(dá)到20%，
[0031]具體實(shí)例中采用的Co的摻雜量為2% (原子百分比，ZnassCoaff1,簡寫為ZnCoO)。
[0032]2.在上述的液體中加入檸檬酸，所加的量按摩爾比計(jì)，二價(jià)鈷離子與鋅離總和的量:朽1檬酸=1:陽咼子價(jià)態(tài)；
[0033]3.等半小時(shí)到一小時(shí)，加入乙二醇，所加量按摩爾比計(jì)，檸檬酸:乙二醇=1:1，此時(shí)溶液透明，不渾濁；
[0034]4.將上述透明溶液放入烘箱加熱，保持120_180°C下脫水干燥；
[0035]5.再加熱到300_450°C保持8-12小時(shí)去除有機(jī)物；
[0036]6.將上一步得到的物質(zhì)研磨后再在500-600°C保持24_36小時(shí)，得到制備的樣品;
[0037]7.將制備的樣品通過真空封管，在400_500°C下退火2_3小時(shí)；
[0038]8.然后將裝有樣品的真空封管放入管式爐中通氫氣，在400-500°C下退火2-3小時(shí)，得到ZnCoO樣品，其形貌見圖1的透射電子顯微鏡照片，顯示制備的ZnCoO粉末顆粒直徑在40nm左右。
[0039]本發(fā)明制備的ZnCoO粉末具有室溫鐵磁性，見圖2，在室溫下具有明顯的磁滯回線。
[0040]本發(fā)明制備的ZnCoO粉末的帶隙相對于ZnO明顯的減小，帶隙為2.56eV，見圖3，因而能有效的吸收可見光。在可見光下能有效的降解羅丹明B，在可見光照射下，4小時(shí)能降解近90%的羅丹明B，見圖4。
[0041]使用例:
[0042]稱取0.05g的ZnCoO催化劑，放入150mL of 8mg L 1羅丹明B水溶液中，放置于氙燈下，利用濾波片使400nm到800nm波長的可見光福照，每30分鐘取樣，用Hitach U-3900型紫外可將光光度計(jì)與羅丹明B最大吸收波長554nm處測量其吸光度。
[0043]羅丹明B溶液的降解率D按如下公式計(jì)算:
[0044]D = (C0-Ct) /C0
[0045]其中，C。:初始濃度；C 1:在時(shí)間為t是的濃度，
[0046]本發(fā)明的ZnCoO具有室溫鐵磁性，在完成催化降解作用后，可以利用磁鐵等進(jìn)行回收利用，見圖5，顯示了由于磁鐵的吸引ZnCoO粉末向磁鐵靠攏的效果圖。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鐵磁性ZnO可見光催化劑的制備方法，其特征在于該制備方法為: a.將醋酸鋅和醋酸鈷依次溶于盛有去離子水的燒杯中，得到無色透明的液體，沒有沉淀； b.在上述的液體中加入檸檬酸，所加的量按摩爾比計(jì)，二價(jià)鈷離子與鋅離子總和的量:檸檬酸=1:陽離子價(jià)態(tài)；陽離子是二價(jià)鈷離子和鋅離子； c.等半小時(shí)到一小時(shí)，加入乙二醇，所加量按摩爾比計(jì)，檸檬酸:乙二醇=1:1，此時(shí)溶液透明，不渾濁； d.將上述透明溶液放入烘箱加熱，保持120-180°C下脫水干燥； e.再加熱到300-450°C保持4_12小時(shí)去除有機(jī)物； f.將上一步得到的物質(zhì)研磨后再在500-600°C保持24-36小時(shí)，得到制備的樣品； g.將制備的樣品通過真空封管，在400-500°C下退火2-3小時(shí)； h.然后將裝有樣品的真空封管放入管式爐中通氫氣，在400-500°C下退火 2-3 小時(shí)，得到 Zn0.9SCoQ.Q20，簡寫為 ZnCoO。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鐵磁性ZnO可見光催化劑的制備方法，其特征在于步驟a中鈷與鋅的原子百分比比例為2%?20%。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鐵磁性ZnO可見光催化劑的制備方法。該材料通過在ZnO中引入鐵磁性離子Co并通過真空退火引入氧空位，從而引入雜質(zhì)能級有效的減少了ZnO的帶隙，有效抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了對可見光的有效吸收，增強(qiáng)了光催化性能。通過在氫氣氣氛下退火獲得增強(qiáng)的鐵磁性，有助于光催化劑的有效回收。制備的鐵磁性Co摻雜ZnO具有良好的光催化降解羅丹明B的效果，在可見光照射下，4小時(shí)的降解率達(dá)到近90％，而只摻雜Co未進(jìn)行真空和氫氣氣氛下退火的ZnO在相同條件下的降解率則只有78％左右。該材料制備過程所需設(shè)備簡單，原料易得，可控性強(qiáng)，穩(wěn)定性好。
【IPC分類】C02F1/30, B01J23/80
【公開號】CN105032434
【申請?zhí)枴緾N201510293657
【發(fā)明人】徐慶宇, 張慧云
【申請人】東南大學(xué)
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月1日