催化劑、制備方法及其用圖
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化劑技術領域，涉及一種AgAI2O3催化劑、制備方法及其用途。
【背景技術】
[0002] 隨著能源消費的不斷增長與機動車保有量的迅猛增加，因大量化石燃料消耗（固 定源和移動源）排放到大氣中的氮氧化物（NO x)的污染程度不斷加重，由此引發(fā)的酸沉降、 光化學煙霧和灰霾已成為當今最為突出的環(huán)境問題。尤其是2013年1月以來我國華北地 區(qū)發(fā)生的嚴重灰霾污染事件使我們認識到，控制以柴油車為代表的機動車尾氣NO x排放仍 就任重道遠。迄今，消除，尤其是富氧條件下凈化依舊是人們面臨的一大挑戰(zhàn)。
[0003] 以柴油車典型工況為例，富氧燃燒的方式導致柴油車尾氣中氧氣大量過剩而還原 劑絕對量不足。為凈化柴油車尾氣NO x，需另行添加還原劑。根據(jù)外加還原劑的不同，SCR技 術分為NH3-SCR與HC-SCR。目前，以尿素水溶液代替氨的NH 3-SCR技術已規(guī)?；瘧糜诓裼?車尾氣的凈化，該技術在推廣應用化的過程中存在較多不足：還原劑尿素水溶液添加站的 布建耗資巨大，尤其在疆土遼闊的國家；因發(fā)動機工況的變化會導致氨的瞬時泄漏。HC-SCR 技術應用于柴油發(fā)動機尾氣NOJf化的最大優(yōu)勢在于能以車載油品為還原劑的最終來源， 即通過車載油品的雙重功能以規(guī)避NH 3-SCR的不足，因此HC-SCR技術一直倍受關注。
[0004] 正是基于上述原因，2009年2月，GE和Tenneco公司簽署了戰(zhàn)略合作協(xié)議，旨在開 發(fā)高效而完備的HC-SCR后處理技術，并推行該技術在柴油車、船舶與固定源排氣NOx凈化 的應用。
[0005] CN1439455A(稀薄燃燒尾氣氮氧化物凈化催化劑及凈化方法）公開了一種利用添 加碳氫化合物在溫度150_600°C下，于Ag/Al 203催化劑上實現(xiàn)了對NOx的還原催化凈化的方 法。
[0006] CN103159242A(-種諾三水鋁石的制備方法及其用途）通過諾三水鋁石制備Ag/ Al2O3催化劑的載體實現(xiàn)了操作溫度窗口的拓展，并且還原劑以乙醇為最佳。
[0007] 在眾多的HC-SCR催化體系中，銀/氧化鋁（AgAl2O3)因具有優(yōu)異的催化HC與尤 其是含氧HC(如乙醇）選擇性還原NO x的活性、較強的抗水耐硫性能而受到研究者的廣泛 關注。但是，為了滿足日益嚴格的排放法規(guī)，與柴油車排溫或固定源尾氣溫度特性相匹配的 低溫活性改進還面臨重大的挑戰(zhàn)。值得一提的是：HC-SCR還存在典型的H 2效應，即，在尾氣 中混入少量的H2能顯著提升Ag/Al 203催化劑的低溫活性。但考慮到移動源或固定源在線 供氫的技術壁皇，開發(fā)具備優(yōu)良低溫活性的催化劑才是真正的技術突破口。
[0008] 因此，為了實現(xiàn)對移動源和固定源放的有效控制，保護我們賴以生存的大氣 環(huán)境，研發(fā)具備低溫催化HC選擇性還原^,且環(huán)境友好的催化劑具有重要的現(xiàn)實意義。

【發(fā)明內容】

[0009] 針對已有技術的問題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種AgAl2O3催化劑，該催化 劑可以實現(xiàn)低溫HC-SCR催化活性的有效提升，避免了在煙氣凈化中需要在線提供氫氣的 繁瑣步驟。
[0010] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：
[0011] -種AgAl2O3催化劑，其由載體和活性組分組成，所述載體為Al 203，所述活性組 分包括第一活性組分和第二活性組分，第一活性組分為Ag 2O,第二活性組分的前驅體為 NbCl5、Ti02、Si02、A1C13、AgA10 2、GaN、AlN或InN中的任意一種或者至少兩種的混合物。
[0012] 優(yōu)選地，所述第二活性組分的前驅體為GaN、AlN或InN中的任意一種或者至少兩 種的混合物，優(yōu)選GaN或/和InN，進一步優(yōu)選GaN。GaN尤其是AlN在制備過程中會脫氮氧 化形成更多缺陷位而有利活性金屬銀的錨定，因此，第二活性組分前驅體為GaN或/和InN 時，催化劑的低溫活性改善效果較其他更佳，其中，第二活性組分的前驅體為GaN時，催化 劑的低溫活性改善效果最佳，在250°C的NOx轉化率可達到90%。
[0013] 優(yōu)選地，以金屬Ag質量計，第一活性組分Ag2O是載體Al2O 3質量的0~10 %且不 包括 〇,例如 〇· 5%、1%、1· 5%、2%、2· 5%、3%、3· 5%、4%、4· 5%、5%、5· 5%、6%、6· 5%、 7%、7.5%、8%、8.5%、9%或9.5%，優(yōu)選2~4wt %，此時催化劑的催化活性最好。
[0014] 優(yōu)選地，第二活性組分前驅體的質量與金屬Ag的質量比為30:1~1:1，例如 28:1、25:1、22:1、20:1、15:1、12:1、9:1、6:1 或 3:1，優(yōu)選 5:1 ~1:1，進一步優(yōu)選 2:1，此時 低溫催化活性最為優(yōu)異，而且成本最低。
[0015] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的AgAl2O3催化劑的制備方法，所述方 法為浸漬法，包括以下步驟：
[0016] 將第一活性組分Ag2O前驅體的水溶液、載體Al2O 3前驅體的水漿液以及第二活性 組分前驅體的水溶液混合，將得到的漿液旋蒸，烘干，焙燒以及任選地粉碎，得到AgAl 2O3 催化劑。
[0017] 優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：
[0018] (1)將第一活性組分Ag2O前驅體的水溶液與載體Al2O 3前驅體的水漿液混合均 勻；
[0019] (2)將第二活性組分前驅體的水溶液加入步驟⑴中得到的漿液中，將得到的漿 液旋蒸，烘干，焙燒以及任選地粉碎，得到AgAI 2O3催化劑。
[0020] 優(yōu)選地，所述載體Al2O3前驅體為擬薄水鋁石（A100H)或/和活性氧化鋁 (y -Al2O3) 〇
[0021 ] 示例性的配置載體Al2O3前驅體的水漿液的方法為：稱取載體Al 203前驅體如擬薄 水鋁石（A100H)或/和活性氧化鋁（γ-Α1203)，然后加入去離子水混合打漿并持續(xù)攪拌。
[0022] 優(yōu)選地，第一活性組分前驅體為AgN03、Ag2S0 4、C2H3AgO2S Ag 20中的任意一種或者 至少兩種的混合物。
[0023] 示例性的步驟（2)的操作方法為：將第一活性組分Ag2O前驅體溶解于水中后，直 接置于載體Al 2O3前驅體的水漿液均勻攪拌。
[0024] 優(yōu)選地，待均勻攪拌至少Ih后，再將得到的漿液旋蒸。
[0025] 優(yōu)選地，將所得漿液轉移至旋蒸瓶中，真空減壓加熱旋蒸水浴為30~90°C，優(yōu)選 60 cC 〇
[0026] 優(yōu)選地，所述烘干溫度為100~180°C，所述烘干時間為6-36h ;
[0027] 優(yōu)選地，烘干溫度為120 °C，所述烘干時間為12h。
[0028] 優(yōu)選地，焙燒過程中升溫速率為1°C~20°C /min，例如2°C /min、4°C /min、6°C / min、8°C /min、10°C /min、12°C /min、14°C /min、16°C /min 或 18°C /min，培燒溫度為 600 ~ 800 cC，例如 620 cC、640 cC、660 cC、680 cC、700 cC、720 cC、740 cC、760 cC 或 780 cC。
[0029] 優(yōu)選地，焙燒的氣氛為02、H2O或順3中的任意一種或者至少兩種的組合與N 2的混 合氣體。
[0030] 優(yōu)選地，焙燒的氣氛為NjP 0 2的混合氣體、N 2和H 20的混合氣體、N2、H2O和02的 混合氣體或N 2、NHjP H 20混合氣體中的任意一種。
[0031] 優(yōu)選地，隊和02的混合氣體中，O2體積含量為0~20vol%，且不包括0。
[0032] 優(yōu)選地，NjP H 20的混合氣體中，H2O的體積含量為1~20vol %。
[0033] 優(yōu)選地，N2、H2O和02的混合氣體中，H 20的體積含量為0~IOvol %且不包括0, O2 的體積含量為〇~20vol%且不包括0。
[0034] 優(yōu)選地，N2、順3和H 20混合氣體中，NH3的體積含量為0~0· 12vol %且不包括0， H2O的體積含量為0~IOvol %且不包括0。
[0035] 在上述混合氣體中，隊作為平衡氣體。
[0036] 優(yōu)選地，焙燒氣氛流量范圍為500~1000mL/min。
[0037] 優(yōu)選地，粉碎成20~40目的顆粒。
[0038] 本發(fā)明的目的之三在于一種如上所述的AgAl2O3催化劑的制備方法，所述方法為 干法球磨，包括以下步驟：
[0039] (1)將載體Al2O3前驅體、第一活性組分Ag 20前驅體和第二活性組分前驅體混合， 然后加水使混合樣品潤濕；
[0040] (2)將步驟（