一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法
【專利說明】一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法
[0001]
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬材料學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種ZnO薄膜，具體來說是一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]閃爍材料是一種能將入射在其上的高能射線(X/γ射線)或粒子轉(zhuǎn)換為紫外或可見光的晶態(tài)能量轉(zhuǎn)換體，廣泛應(yīng)用在高能物理與核物理實(shí)驗(yàn)、影像核醫(yī)學(xué)(CT和PET)、工業(yè)CT在線檢測、油井勘探、安全檢查等領(lǐng)域。近年來，隨著影像核醫(yī)學(xué)醫(yī)療設(shè)備的發(fā)展和高能物理與核物理實(shí)驗(yàn)需求的提高，對閃爍體的要求也越來越高:大的有效原子序數(shù)(有利于高能射線吸收)、更高的光輸出(提高信號強(qiáng)度)、更快的衰減(可以實(shí)時(shí)成像，減少干擾)、更高的能量分辨率(提高成像精度)。但目前已付諸使用的材料的閃爍特性參數(shù)離理想的需求還有相當(dāng)大的距離。
[0003]寬禁帶直接躍迀半導(dǎo)體材料，由于具有材料內(nèi)多原胞范圍內(nèi)的激子振子強(qiáng)度耦合增強(qiáng)的效應(yīng)，引起的Wannier激子超快發(fā)射發(fā)光衰減時(shí)間往往在亞納秒級，從而彌補(bǔ)了無機(jī)閃爍材料這個(gè)領(lǐng)域的缺陷。ZnO除了具有資源豐富、價(jià)格低廉、高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，更好的抗輻照損傷能力，適合做長壽命器件等多方面的優(yōu)勢外，它還以中等密度(P=5.6g/cm3)、迄今為止最快的衰減時(shí)間(τ〈1η8)等優(yōu)良的性能成為一種備受關(guān)注的快衰減閃爍材料。人們在研宄中還發(fā)現(xiàn)，摻雜ZnO具有更好的閃爍性能，如超快的時(shí)間響應(yīng)和高的發(fā)光效率。但實(shí)際制備的ZnO閃爍體樣品發(fā)光效率尚不夠理想，相對于第一代傳統(tǒng)閃爍材料發(fā)光產(chǎn)額過低，且由缺陷引起的自吸收嚴(yán)重。而且，大尺寸的ZnO單晶制備困難也使控制缺陷的方式捉襟見肘，因此尚未能滿足應(yīng)用的需求。
[0004]目前ZnO基閃爍晶體的研宄大多是基于單晶塊體，粉末和陶瓷這幾種形態(tài)，對于薄膜形態(tài)閃爍性能的研宄較少，而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)薄膜與粉體閃爍發(fā)光的機(jī)理不同，不能夠相互移植。薄膜形態(tài)的閃爍材料除具有節(jié)約生長成本，可大面積生長這些優(yōu)點(diǎn)以外，由于薄膜需生長在襯底上，所以可以方便地通過控制襯底的形態(tài)來控制薄膜的生長模式。目前，用做薄膜襯底的材料通常是單晶硅或藍(lán)寶石基片，甚至還有石英玻璃等材料，但無論采取哪種襯底材料都存在薄膜和襯底之間的晶格失配和熱失配等問題造成的薄膜附著力差，結(jié)晶質(zhì)量不高，取向雜亂，進(jìn)而影響到薄膜材料的光學(xué)質(zhì)量和閃爍性能。另一方面，ZnO基閃爍材料的發(fā)光一般有兩個(gè)成分，分快慢光，一般認(rèn)為慢光在500nm附近，與ZnO中本征的氧空位缺陷有關(guān)，而380nm附近的快光則取決于激子發(fā)光。而生長ZnO薄膜常用的高真空物理方法如磁控濺射法、脈沖激光沉積法等生長的ZnO薄膜均存在嚴(yán)重的成分偏析，即薄膜內(nèi)嚴(yán)重缺氧而導(dǎo)致氧空位、鋅間隙很多，從而使薄膜激子發(fā)射與缺陷發(fā)射的相對強(qiáng)度比太小，也就是快慢衰減發(fā)光成分強(qiáng)度比太低。因此，難以得到具有較高光學(xué)質(zhì)量和快衰減性能的ZnO閃爍薄膜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，所述的這種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法解決了襯底和薄膜之間失配造成的結(jié)晶質(zhì)量和取向性差以及薄膜內(nèi)激子和缺陷發(fā)光強(qiáng)度比低的問題。
[0006]本發(fā)明提供了一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，包括如下步驟:
1)一個(gè)酸處理單晶硅片的步驟，量取濃硫酸和濃磷酸，所述的濃硫酸和濃磷酸的體積比為1~5:1，將濃硫酸和濃磷酸混合后，加熱到溫度140~170°C，將單晶硅片放入其中，保持溫度持續(xù)10~40min，然后自然冷卻，取出單晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超聲波清洗，最后吹干，即得經(jīng)酸處理后的單晶硅片；
2)一個(gè)制備籽晶層的步驟，將上述處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術(shù)，在襯底上制備一層厚度為40~60nm的ZnO薄膜作為籽晶層；
3)一個(gè)沉積ZnO薄膜的步驟，在上述ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為N2，沉積溫度范圍為370-390°C，ZnO薄膜的厚度為150_250nm，沉積的同時(shí)采用N-Ga共摻雜方法，Zn、N和Ga原子比范圍為Zn:N:Ga=l: 1-3:0.01-0.05。
[0007]進(jìn)一步的，所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95-98%，所述濃磷酸為質(zhì)量百分比濃度為70~90%。
[0008]進(jìn)一步的，籽晶層的沉積條件為:沉積溫度300°C，濺射功率100W，沉積壓強(qiáng)
0.26Pa，Ar:02為 I:3-1:5，沉積時(shí)間 15min0
[0009]本發(fā)明由于采用了化學(xué)濕法刻蝕技術(shù)對單晶襯底材料進(jìn)行刻蝕，并在刻蝕后的襯底上增加了籽晶層，提高了薄膜的結(jié)晶取向性，從薄膜的X射線衍射(XRD)圖中可觀察到ZnO薄膜具有強(qiáng)的(002)取向特征；另一方面，由于采用了 N-Ga共摻雜的方法控制缺陷形成，從光致發(fā)光(PU譜圖上可以觀察到薄膜具有強(qiáng)的紫外發(fā)射光，可見發(fā)光峰幾乎消失，薄膜的熒光壽命譜顯示380nm附近的激子發(fā)光具有納秒級雙指數(shù)衰減特征。也就是說通過本發(fā)明中提供的一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，獲得了具有(002)擇優(yōu)取向特征，強(qiáng)的紫外發(fā)射性能和超快衰減性能的ZnO薄膜材料。
[0010]本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進(jìn)步是顯著的。本發(fā)明通過對襯底進(jìn)行刻蝕處理并在襯底上生長一層較薄的籽晶層的方法，來控制ZnO薄膜的生長模式和取向特征；通過一種簡單的常壓氣相生長方法，即超聲噴霧熱解法來制備ZnO薄膜，并對薄膜進(jìn)行施主-受主的共摻雜來控制薄膜慢衰減發(fā)光強(qiáng)度，增加薄膜快衰減成分的輸出。該方法具有對襯底材料適用性廣，所需設(shè)備簡單，成本低等優(yōu)點(diǎn)，且得到的薄膜具有強(qiáng)的紫外激子發(fā)射和超快衰減性能。
【附圖說明】
[0011]圖1是經(jīng)實(shí)施例1的制備方法所得的超快閃爍ZnO薄膜的XRD圖。
[0012]圖2是經(jīng)實(shí)施例1的制備方法所得的超快閃爍ZnO薄膜的PL光譜圖。
[0013]圖3是經(jīng)實(shí)施例1的制備方法所得的超快閃爍ZnO薄膜的熒光壽命譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面通過具體實(shí)施例并結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)一步闡述，但并不限制本發(fā)明。
[0015]實(shí)施例1
一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，具體包括如下步驟:
(1)、按體積比計(jì)算，濃硫酸:濃磷酸為3:1的比例，將濃硫酸和濃磷酸混合后，所得的混合酸加熱到溫度160°C后，將單晶硅片放入其中，保持溫度為160°C持續(xù)20min，然后自然冷卻，將混合酸倒出來，最后取出單晶硅片，首先經(jīng)過酒精的清洗，然后進(jìn)行超聲清洗，最后吹干，即得經(jīng)酸處理后的單晶硅片；所述濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95-98%，所述濃磷酸為質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸水溶液；
(2)、將按照上述步驟(I)處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術(shù)，在襯底上制備一層厚度約50nm的純ZnO薄膜作為籽晶層。籽晶層的沉積條件如下:沉積溫度300°C，濺射功率100W，沉積壓強(qiáng)0.26Pa，Ar:02為1:5，沉積時(shí)間15min。
[0016](3)、在按照上述步驟(2)生長的ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為高純N2，沉積溫度為380°C，薄膜總厚度約200nm，薄膜沉積的同時(shí)采用N-Ga共摻雜(原子比Zn:N:Ga=l:3:0.03)方法控制薄膜內(nèi)部缺陷，提高其發(fā)光質(zhì)量。
[0017]采用X射線波譜儀對經(jīng)上述制備方法得到的ZnO薄膜進(jìn)行測試，所得的XRD結(jié)果如圖1所示，從圖1中可以看出ZnO薄膜具有強(qiáng)的(002)取向特征；采用熒光光譜儀對上述所得ZnO薄膜進(jìn)行測試，所得PL光譜圖如圖2所示，從圖2中可見薄膜的380nm附近的紫外發(fā)射峰遠(yuǎn)強(qiáng)于可見發(fā)射峰，紫外可見強(qiáng)度比為12.79 ;采用熒光壽命光譜儀對上述所得ZnO薄膜進(jìn)行測試，所得熒光壽命譜圖如圖3所示，從圖3可見薄膜的熒光壽命譜具有雙指數(shù)衰減特征，其壽命為1.65ns/26.17ns，兩種衰減成分權(quán)重分別為25.82%和74.18%。
[0018]以上所述僅是本發(fā)明的實(shí)施方式的舉例，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 一個(gè)酸處理單晶硅片的步驟，量取濃硫酸和濃磷酸，所述的濃硫酸和濃磷酸的體積比為1~5:1，將濃硫酸和濃磷酸混合后，加熱到溫度140~170°C，將單晶硅片放入其中，保持溫度持續(xù)10~40min，然后自然冷卻，取出單晶娃片，先米用乙醇清洗，然后米用超聲波清洗，最后吹干，即得經(jīng)酸處理后的單晶硅片； 一個(gè)制備籽晶層的步驟，將上述處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術(shù)，在襯底上制備一層厚度為40~60nm的ZnO薄膜作為籽晶層； 一個(gè)沉積ZnO薄膜的步驟，在上述ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為N2，沉積溫度范圍為370-390°C，ZnO薄膜的厚度為150_250nm，沉積的同時(shí)采用N-Ga共摻雜方法，Zn、N和Ga原子比范圍為Zn:N:Ga=l: 1-3:0.01-0.05。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:所述的濃硫酸的質(zhì)量百分比濃度為95-98%，所述濃磷酸為質(zhì)量百分比濃度為70~90%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，其特征在于:籽晶層的沉積條件為:沉積溫度300 °G，濺射功率100W，沉積壓強(qiáng)0.26Pa，Ar:02為1:3_1:5，沉積時(shí)間 15min。
【專利摘要】本發(fā)明一種超快閃爍ZnO薄膜的制備方法，包括一個(gè)酸處理單晶硅片的步驟，量取濃硫酸和濃磷酸，將濃硫酸和濃磷酸混合后，加熱，將單晶硅片放入其中，保持溫度持續(xù)10~40min，然后自然冷卻，取出單晶硅片，先采用乙醇清洗，然后采用超聲波清洗，最后吹干，將上述處理后的單晶硅片作為襯底材料，采用磁控濺射薄膜沉積技術(shù)，在襯底上制備一層厚度為40~60nm的ZnO薄膜作為籽晶層,在上述ZnO籽晶層上采用超聲噴霧熱解法沉積ZnO薄膜，霧氣輸送載氣為N2，沉積溫度范圍為370-390oC，ZnO薄膜的厚度為150-250nm。通過本發(fā)明的法得到的ZnO薄膜具有（002）擇優(yōu)取向特征、強(qiáng)紫外發(fā)射和超快閃爍性能。
【IPC分類】C30B25/02, C30B23/02, C30B29/16
【公開號】CN104911706
【申請?zhí)枴緾N201510328712
【發(fā)明人】張燦云, 鄒軍, 徐家躍, 孔晉芳, 王鳳超, 楊波波, 李龍, 孫孿鴻
【申請人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院
【公開日】2015年9月16日
【申請日】2015年6月15日