選擇性還原電積設備和方法
【專利說明】
[0001] 相關申請
[0002] 本申請要求于2012年7月26日提交的序列號為61/675, 994、標題為"選擇性還 原電積設備和方法（SELECTIVE REDUCTIVE ELECTROWINNING APPARATUS AND METHODS)"的 美國臨時專利申請的權益，其公開內(nèi)容以其全文通過引用并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明涉及金屬離子的回收。具體地，本發(fā)明涉及利用犧牲性還原劑從溶液中回 收金屬離子的有效電解方法。
【背景技術】
[0004] 諸如鎳、鈷、鉻、銀、金、鐵、銅、鋅和釩的金屬被廣泛地用作適于許多工業(yè)應用和工 藝的堿催化劑，所述工業(yè)應用和工藝包括石油制造和精煉、電池、化工工藝、空氣排放控制 等。在許多工藝期間，催化劑將最終會失去其催化功能，并變?yōu)閺U料。此外，在電子工業(yè)中， 這些金屬代表著來自電路板的一種顯著浪費。
[0005] 包含金屬的廢料（諸如用過的催化劑、電池和電路板）的產(chǎn)生已成為在這些行業(yè) 中的主要環(huán)境問題之一，這主要是由于它們在運輸、后處理和處置階段中的毒性和排放到 環(huán)境中。另一方面，這些金屬廢料包含具有商業(yè)價值的高部分的金屬。
[0006] 用于回收和再生這類金屬的當前工藝是昂貴的，主要是由于在這類回收工藝中消 耗掉的高能量。例如，電積是用于從包含金屬的廢料回收金屬的典型工藝。在該工藝中，電 流或電壓施加到電化學電池，在電化學電池中陽極和陰極被浸入到包含金屬的廢料的水性 溶液中。在所施加的電能下，水性溶液中的金屬在陰極處被還原，而水在電化學電池的陽極 處被氧化。該工藝由于水氧化反應的高過電位而在高的電池電壓下運行。因此，水氧化反 應的高過電位也將導致在電池的陰極室析出氫氣，這進一步降低金屬回收工藝的效率并影 響所回收材料的純度和質(zhì)量。
[0007] 因此，對于有效的金屬回收工藝仍存在需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的前提是實現(xiàn)可有效地從水性溶液中回收金屬（諸如用過的金屬催化 劑）。更具體地，本發(fā)明的前提是利用分隔的電解池通過電解來實現(xiàn)可將金屬離子有效地 從水性溶液中除去，所述電解池具有包含犧牲性還原劑的堿性PH陽極室環(huán)境、包含要被 回收的所需金屬的酸性PH陰極室環(huán)境、以及將陽極室和陰極室物理隔開的離子傳導隔膜 (separator)〇
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，回收金屬的方法包括將電壓或電流施加到電解池，所述電解池包括 設置于陽極室內(nèi)的陽極；設置于陰極室內(nèi)的陰極；設置于陽極和陰極之間以便將陽極室和 陰極室物理隔開的隔膜，隔膜允許在陽極室和陰極室之間進行離子傳輸；設置于陽極室內(nèi) 的陽極液，其包含犧牲性還原劑，其中所述陽極液具有堿性PH值；設置于陰極室內(nèi)的陰極 液，其包含溶解于其中的至少一種或多種金屬離子，其中陰極液具有酸性pH值；以及在陽 極和陰極之間的電連接（electrical connection)。電壓或電流經(jīng)由電連接跨越陰極和陽 極而施加到電解池，其中所述電壓或電流足以還原所述至少一種或多種金屬離子，以便在 陰極處形成至少一種或多種元素金屬種類（species)，以及以便在陽極處氧化犧牲性還原 劑。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明另一個實施例，電化學電池，其包括在陽極室中的陽極；在陰極室內(nèi)的 陰極；設置于陽極和陰極之間以便物理隔開陽極室和陰極室的隔膜，所述隔膜允許陽極室 和陰極室之間的離子傳輸；設置于陽極室內(nèi)的陽極液，其包含犧牲性還原劑，其中所述陽極 液具有堿性PH值；設置于陰極室內(nèi)的陰極液，其包含溶解于其中的一種或多種金屬離子， 其中陰極液具有酸性PH值；以及陽極和陰極之間的電連接。
[0011] 借鑒以下的詳細描述和實例，將進一步理解本發(fā)明的目的和優(yōu)勢。
【附圖說明】
[0012] 圖1是根據(jù)本發(fā)明實施例的簡化電解池的示意圖；
[0013] 圖2是循環(huán)伏安圖，其示出通過傳統(tǒng)的電積（TE)工藝與根據(jù)本發(fā)明實施例的選擇 性還原電積（SRE)工藝回收鎳的比較；以及
[0014] 圖3是將TE工藝與根據(jù)本發(fā)明實施例的SRE工藝的電化學性能進行比較的電流 (mA)相對于時間（秒）的曲線圖。
【具體實施方式】
[0015] 圖1是簡化電解池10的圖解描述，其配置成用于液流電池 （flow cell)處理，以 便實現(xiàn)從水性溶液中回收金屬。簡化電解池10包括包含陰極20的陰極室15,包含陽極30 的陽極室25,其中所述陰極室15和陽極室25通過隔膜35彼此物理隔開。然而隔膜35允 許離子在陰極室15和陽極室25之間傳輸，同時還能用作陰極20和陽極30之間的物理屏 障。陰極20和陽極30配置有在其間的電連接40以及電壓源（voltage source)45,電壓源 45將電壓或電流供應給電化學電池10。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，包含用來回收的一種或多種金屬離子的原料溶液50成為 具有酸性pH值的陰極液52的至少一種組分，其通過陰極室入口 53和陰極室出口 55流動 通過陰極室15,從而接觸陰極15。犧牲性還原劑60成為具有堿性pH值的陽極液62的至 少一種組分，其通過陽極室入口 63和陽極室出口 63流動通過陽極室25,并由此接觸陽極 30。任選地，陰極室15和陽極室25的流出物可通過它們的相應再循環(huán)通路70、80進行再 循環(huán)。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，金屬以陽離子形式（即金屬的氧化形式）存在于原料50中。通過示 例的方式，但不限于，可進行當前SRE處理方法的金屬包括但不限于鋅、鉻、鉭、鎵、鐵、鎘、 銦、銘、鈷、鎳、錫、鉛、銅、祕、銀、采、絡、銀、軌、猛、錯、以及它們的組合。因此，在一個實施例 中，從水性溶液樣本中適當?shù)鼗厥盏慕饘侔ㄦ?。因此，在一個實施例中，從水性溶液樣本 中適當?shù)鼗厥盏慕饘侔ㄢ挕Ｏ鄳倪€原反應示出如下：
[0018] 反應式 I :Ni+2 (aq) +2e-- Ni (_0· 26V vs SHE)
[0019] 反應式 2 :Co+2 (aq) +2e-- Ni (-0· 28V vs SHE)
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，原料50在其金屬濃度方面沒有特別的限制。示例性的金屬 濃度包括但不限于從約500ppm及更低，從約250ppm及更低，從約IOOppm及更低，或從約 50ppm及更低。此外，從上述原料中獲得的脫金屬化的水可具有足夠低的金屬濃度以允許 直接排放到環(huán)境中而無需進一步的處理。對于更濃的原料溶液而言，所述陰極液52可再循 環(huán)，直到實現(xiàn)所需的金屬還原。
[0021] 盡管對原料溶液50的pH值沒有限制，但是根據(jù)本發(fā)明的實施例，陰極液52的pH 值是酸性的（即pH小于7)。根據(jù)一個實施例，陰極液52的pH值為約3至約6。因此，為 了降低PH值，一種或多種酸性電解質(zhì)可與原料組合。示例性的酸性電解質(zhì)包括但不限于硼 酸、硫酸、鹽酸、磷酸、或它們的組合。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，陽極液62包括犧牲性還原劑，其有效地降低電解池的電化 學電勢。示例性的犧牲性還原劑包括但不限于尿素；氨；銨鹽；醇，諸如乙醇或甲醇，或它們 的組合。例如，在一個實施例中，犧牲性還原劑60可包括氫氧化銨。犧牲性還原劑以超過 由陰極液52中的金屬所需的化學計算量的量提供給陽極30。有利地，所述犧牲性還原劑可 以以過量較多的方式存在于陽極液62中，以及在所述過程中再循環(huán)過量的犧牲性還原劑。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的實施例，陽極液62的pH值是堿性的（即pH值大于7)。根據(jù)實施例， 陽極液62的pH值為約9或更大。因此，為了提高陽極液的pH值，一種或多種堿性電解質(zhì) 可與犧牲性還原劑60組合。堿性電解質(zhì)可以是液體和/或凝膠。在一個實施例中，堿性電 解質(zhì)包括堿金屬氫氧化物或堿土金屬的氫氧化物鹽，諸如氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫、 氫氧化鋇、氫氧化鍶、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鎂、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀以及也可以 使用它們的混合物。例如，在一個實施例中，陽極液62可包括堿性電解質(zhì)，諸如氫氧化鉀。
[0024] 在替代性的實施例中，陽極液62可包括凝膠，諸如固體聚合物電解質(zhì)。合適的堿 性電解質(zhì)凝膠例如包括包含聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、磺化聚 合物以及類似的聚合物和共聚物的那些凝膠。堿性電解質(zhì)凝膠可使用任何合適的方法來制 備。一種方法包括形成聚合物，然后將氫氧化物鹽電解質(zhì)注入到聚合物內(nèi)以形成堿性電解 質(zhì)凝膠或聚合物混合物。在另一方法中，可在氫氧化物鹽電解質(zhì)存在的情況下聚合單體。
[0025] 電極（即，陰極20和陽極30)可分別包