一種吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法，該方法的步驟包括：(1)將含有氮氧化物的煙氣通過填充有分子篩的固定床反應(yīng)器，使氮氧化物部分氧化并吸附在分子篩上；(2)停止通入煙氣，通入載氣(空氣、氮氣)，在WF?01型微分積分反應(yīng)器中對分子篩床層進(jìn)行加熱脫附；(3)脫附出的氣體在填料塔中用亞硫酸鈉溶液吸收，最終還原為氮氣。本發(fā)明實現(xiàn)了氮氧化物的高效低成本脫除，脫附出的二氧化氮占脫附出的氮氧化物體積總量的80％以上，經(jīng)亞硫酸鈉溶液吸收還原后脫硝率可達(dá)80％以上。
【專利說明】
一種吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及各種生產(chǎn)過程煙氣中氮氧化物的處理，特別是一種吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除煙氣中的氮氧化物，使其還原為氮氣的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]氮氧化物是造成大氣污染的主要污染源之一，其排放不但能造成酸雨、光化學(xué)煙霧，還能破壞臭氧層，給自然環(huán)境和人類生產(chǎn)、生活帶來嚴(yán)重危害；因此煙氣在排放前必須經(jīng)過脫硝處理。
[0003]目前運(yùn)用比較成熟的煙氣脫硝技術(shù)主要有選擇性催化還原和非選擇性催化還原兩種。非選擇性催化還原脫硝效果較差，脫硝率一般在40%左右；目前運(yùn)用最廣最有前途的脫硝工藝為選擇性催化還原(SCR)技術(shù)。但該方法存在以下問題:工程費(fèi)用極其昂貴，運(yùn)行費(fèi)用也非常高，占地面積大;反應(yīng)過程氨量需精確控制，容易發(fā)生氨氣泄漏;反應(yīng)溫度高且溫度窗口窄;煙氣中含有二氧化硫時，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命。
[0004]—氧化氮總量占煙氣中氮氧化物總體積的90%以上，其不溶于水，直接液相吸收難處理。近年來，有關(guān)采用氧化劑如NaClO2、Η2θ2、ClO2、O3等直接將煙氣中的一氧化氮氧化為二氧化氮再結(jié)合液相吸收的已有研究。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二氧化氮占煙氣中氮氧化物總量的50%左右時鈉堿法吸收效果較好，且當(dāng)二氧化氮所占比例更高時，液相還原更有利。但總體說來，目前所開發(fā)方法都未能盡如人意，如適用范圍有限、反應(yīng)條件要求高、裝置繁瑣、能耗物耗較高、氮氧化物的轉(zhuǎn)化率低等。國內(nèi)外研究者仍在探索更佳的氮氧化物處理方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除煙氣中的氮氧化物的方法。
[0006]本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用以下的技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明提供的吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法，具體是采用包括以下步驟的方法:
[0008](I)將含有氮氧化物的煙氣通過填充有分子篩的固定床反應(yīng)器，使氮氧化物部分氧化并吸附在分子篩上；
[0009](2)停止通入煙氣，通入氮氣或空氣，在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中對分子篩進(jìn)行加熱脫附；
[0010](3)脫附出的氣體在填料塔中用亞硫酸鈉溶液吸收還原為氮氣。
[0011 ] 上述方法中，所用固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑10?14mm，可填充高度為16?20cm的石英玻璃管。
[0012]上述方法中，所用分子篩是硅鋁比為25?500的H-ZSM-5型分子篩中的一種，粒徑為12?32目。
[0013]上述方法中，所述活化預(yù)處理分子篩的反應(yīng)溫度為500?550°C，時間為2?3h。
[0014]上述方法中，吸附時煙氣氣量為6L/min，氮氧化物體積濃度為0.1%?0.15%。
[0015]上述方法中，吸附氮氧化物的吸附壓力為常壓，吸附溫度為10°C?30°C。
[0016]上述方法中，在通入氮氣或空氣條件下，吸附飽和后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中于450?550°C進(jìn)行再生。
[0017]上述方法中，所用亞硫酸鈉的摩爾濃度為0.03?0.0711101/1，溫度為6?12°(:。
[0018]上述方法中，在液相還原時，氮氧化物的體積濃度為0.07%?0.19%，氣體的停留時間為0.4?0.7s，填料塔的液氣比為9?15L/m3，填料為玻璃彈簧填料。
[0019]上述方法中，脫附出的氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率280%。
[0020]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下主要的優(yōu)點:
[0021](I)實現(xiàn)了氮氧化物的高效低成本脫除。
[0022]首先使含有氮氧化物的廢氣通過填充有吸附劑的固定床反應(yīng)器中，使氮氧化物部分氧化并吸附于吸附劑上;在氮氧化物吸附到一定程度后，加熱吸附劑床層進(jìn)行脫附，脫附出來的氣體進(jìn)入還原塔中還原，氮氧化物被還原為氮氣直接排放，從而實現(xiàn)了氮氧化物的高效低成本脫除。反應(yīng)后的吸附劑脫附后可繼續(xù)循環(huán)使用。
[0023](2)減少了物料的消耗和廢棄物的產(chǎn)生。
[0024]使氮氧化物富集后再處理，降低了直接處理的進(jìn)氣量，減小了后續(xù)設(shè)備尺寸，若結(jié)合鈉堿法脫硫一起使用，則可利用脫硫產(chǎn)生的副產(chǎn)物亞硫酸鈉用來脫硝，減少了物料的消耗和廢棄物的產(chǎn)生。
[0025](3)實用性強(qiáng):
[0026]可以廣泛應(yīng)用于工業(yè)尾氣、煙道氣中氮氧化物的脫除，吸附和液相吸收還原過程均在常溫常壓下進(jìn)行，避免了傳統(tǒng)工藝因濕法脫硫降溫引起的與SCR法脫硝工藝耦合帶來的能耗增加，吸附劑成本低并且能再生循環(huán)，整個過程能耗物耗低，氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80 %以上。具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，但不構(gòu)成對本發(fā)明的任何限制。
[0028]實施例1:
[0029](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500°C下在馬弗爐中干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0030](2)取3g硅鋁比為25H-ZSM-5分子篩置于固定床反應(yīng)器，將含有氮氧化物(體積濃度為0.1 %?0.15 % )和氧氣(體積濃度為20.8 % )的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于10°C?30°C下吸附達(dá)到飽和；
[0031](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中升溫到500°C進(jìn)行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的82% ；
[0032](4)以氮氣或空氣為載氣，控制進(jìn)口氮氧化物體積濃度為0.126%，氧化度為82%，停留時間為0.5s，溫度為10°C，液氣比為12L/m3，亞硫酸鈉溶液摩爾濃度為0.0525mol/L時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為80%。
[0033]實施例2:
[0034]同實施例1，亞硫酸鈉溶液摩爾濃度為0.07mol/L，其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為82%。
[0035]實施例3:
[0036](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500 °C下在馬弗爐中干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0037](2)取3g硅鋁比為150H-ZSM-5分子篩置于固定床反應(yīng)器，將含有氮氧化物(體積濃度0.1 %?0.15 % )和氧氣(體積濃度20.8%)的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于1 °C?30 °C下吸附達(dá)到飽和；
[0038](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中升溫到500°C進(jìn)行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的84% ；
[0039](4)在亞硫酸鈉摩爾濃度為0.035mol/L，進(jìn)口氮氧化物氧化度為83%左右，溫度為6°C，停留時間為0.5s，液氣比為12L/m3，氮氧化物體積濃度為0.1%時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為80%。
[0040]實施案例4
[0041 ]同實施例3，氮氧化物體積濃度為0.07%,其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為87 %。
[0042]實施例5:
[0043](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500°C下在馬弗爐干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0044](2)取3g硅鋁比為300H-ZSM-5分子篩置于固定床反應(yīng)器，將含有氮氧化物(體積濃度為0.1 %?0.15 % )和氧氣(體積濃度為20.8 % )的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于10°C?30°C下吸附達(dá)到飽和；
[0045](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中升溫到500°C進(jìn)行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的82% ；
[0046](4)在亞硫酸鈉摩爾濃度為0.035mol/L，進(jìn)口氮氧化物體積濃度為0.186%，氧化度為80 %左右，溫度為1 °C，停留時間為0.4s，液氣比為9.2L/m3時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為73%。
[0047]實施例6
[0048]同實施例5，液氣比為11.5L/m3，其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為74 %。
[0049]實施例7:
[0050](I)將H-ZSM-5分子篩碾碎、過篩，得到粒徑為12?32目顆粒狀分子篩，500 °C下在馬弗爐干燥2h，然后放入裝有娃膠的干燥皿中冷卻至室溫；
[0051](2)取3g硅鋁比為25的H-ZSM-5分子篩置于固定床，將含有氮氧化物(體積濃度為0.1 %?0.15% )和氧氣(體積濃度為20.8%)的混合氣體(總流量6L/min)通過吸附劑床層，于1 °C?30 °C下吸附達(dá)到飽和；
[0052](3)將飽和吸附后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中升溫到500°C進(jìn)行脫附再生，脫附氣中二氧化氮占一氧化氮與二氧化氮體積總量的80% ；
[0053](4)在亞硫酸鈉摩爾濃度為0.0525mol/L，進(jìn)口氮氧化物體積濃度為0.126%，氧化度為80%左右，溫度為7°C，液氣比為12L/m3，停留時間為0.4s時，由煙氣分析儀測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為75%。
[0054]實施例8
[0055]同實施例7，氣體在填料塔中的停留時間為0.6s，其他條件不變，測得最終氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率為80%。
【主權(quán)項】
1.一種吸附氧化結(jié)合液相吸收還原脫除氮氧化物的方法，其特征是采用包括以下步驟的方法: (1)將含有氮氧化物的煙氣通過填充有分子篩的固定床反應(yīng)器，使氮氧化物部分氧化并吸附在分子篩上； (2)停止通入煙氣，通入氮氣或空氣，在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中對分子篩床層進(jìn)行加熱脫附； (3)脫附出的氣體在填料塔中用亞硫酸鈉溶液吸收還原為氮氣。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用固定床反應(yīng)器為內(nèi)徑10?14mm，可填充高度為16?20cm的石英玻璃管。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用分子篩是硅鋁比為25?500的H-ZSM-5型分子篩中的一種，粒徑為12?32目。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于活化預(yù)處理分子篩的反應(yīng)溫度為500?550°C，時間為2?3h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附時煙氣氣量為6L/min，氮氧化物體積濃度為 0.1%?0.15%。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于吸附氮氧化物的吸附壓力為常壓，吸附溫度為 10°C ?30°C。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在通入氮氣或空氣條件下，吸附飽和后的分子篩在WF-Ol型微分積分反應(yīng)器中于450?550 °C進(jìn)行再生。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所用亞硫酸鈉的摩爾濃度為0.03?0.07mol/L，溫度為 6 ?12°C。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在液相還原時，氮氧化物的體積濃度為0.07%?0.19%，氣體的停留時間為0.4?0.7s，填料塔的液氣比為9?15L/m3，填料為玻璃彈簧填料。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:脫附出的氮氧化物還原為氮氣的轉(zhuǎn)化率> 80% ο
【文檔編號】B01D53/78GK105854541SQ201610338798
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】張光旭, 張國孟, 王戰(zhàn)科
【申請人】武漢理工大學(xué)