足氯構成比率 的條件。進而，就比較例3及比較例6而言，可知雖然滿足了微量成分含量的條件，但沒有 滿足氯構成比率的條件。而作為由這些比較例得到的電解銅箔，如下所述，不具有良好的高 溫耐熱特性。由此可知，不滿足電解銅箔中含有的除氯以外的微量成分構成比率、及氯構成 比率的兩個條件時，將無法得到具有良好的高溫耐熱特性的電解銅箔。
[0090] 進而可知，以氮、硫和氯的總含量為基準來關注作為微量成分的氮及氯的微量成 分比率時，實施例和比較例的電解銅箔的差異更為明顯。此時的氮的微量成分比率為[N/ (N+S+C1) ] X 100的值，氯的微量成分比率為[CV (C+S+C1) ] X 100的值。將實施例及比較例 得到的各電解銅箔中含有的氮及氯的微量成分比率示于以下的表3中。
[0091] 表 3
[0093] 根據(jù)該表3所示的電解銅箔中的微量成分比率，可以理解以下的事項。首先， 由[NAN+S+C1)] X 100的值可知，實施例為20. 3質量％~45. 8質量％，比較例為6. 2質 量％~27. 3質量％，兩者雖然有一部分重疊的范圍，但實施例具有顯示大的值的傾向。進 而，雖然所有實施例滿足[NAN+S+C1) ] X 100彡20質量％的關系，但就比較例而言，可以看 到多數(shù)沒有滿足該關系。由此可知，就具有良好的高溫耐熱特性的電解銅箔而言，優(yōu)選的是 微量成分滿足[NAN+S+C1)] XlOO彡20質量％的關系。
[0094] 其次，由表3所示的[CV(C+S+Cl)] X 100的值可知，實施例為3.0質量％~15. 9 質量％，比較例為7. 1質量％~86. 2質量％，兩者雖然有一部分重疊的范圍，但比較例具 有顯示大的值的傾向。進而，雖然所有實施例滿足[CV (C+S+Cl)] XlOO < 20質量％的關 系，但就比較例而言，可以看到多數(shù)沒有滿足該關系。這里，就氯濃度低于本發(fā)明中適宜的 硫酸酸性銅電解液的組成范圍的下限值或超過了上限值的比較例1、比較例2、比較例7的 電解銅箔而言，如下所述，是不具有良好的高溫耐熱特性的電解銅箔。由此可知，電解銅箔 滿足上述的 "[CV(C+N+0+S+Cl)] XlOO 的值"及 "[NAN+S+C1)] X100" 的值，進而 "[C1/ (C+S+C1) ] X 100"的值在適宜的范圍是具有最穩(wěn)定、良好的高溫耐熱特性的條件。
[0095] 以下，對實施例的電解銅箔和比較例的電解銅箔的物理特性進行闡述。將該物理 特性以便于對實施例和比較例進行對比的形式示于表4中。
[0096]
[0097] 對表4所示的常態(tài)拉伸強度及0. 2%耐力進行闡述。作為實施例的電解銅箔，常態(tài) 拉伸強度顯示61010^~7741\0^，常態(tài)0.2%耐力顯示44210^~574]\0^的值。相對于此， 作為比較例，常態(tài)拉伸強度顯示39510^~7911\0^，常態(tài)0.2%耐力顯示35810^~501]\0^ 的值。由此可知，實施例的電解銅箔滿足"常態(tài)拉伸強度為600MPa以上"的條件。
[0098] 其次，對表4所示的300°C X 1小時加熱后的拉伸強度及0. 2%耐力進行闡述。作 為實施例的電解銅箔，300°C X 1小時加熱后的拉伸強度顯示502MPa~613MPa，300°C X 1 小時加熱后的0. 2%耐力顯示384MPa~460MPa的值。相對于此，作為比較例，300°C Xl 小時加熱后的拉伸強度顯示162MPa~538MPa，300°C Xl小時加熱后的0. 2%耐力顯示 118MPa~396MPa的值。由此可知，即使300°C X 1小時加熱后，與比較例相比實施例也顯 示高的值。例如，就比較例中的常態(tài)時顯示最高物理特性的比較例10而言，由于300°C Xl 小時加熱后的拉伸強度急劇下降至199MPa，300°C X 1小時加熱后的0. 2%耐力也急劇下降 至179MPa，可知并非是顯示良好的高溫耐熱特性的電解銅箔。然而，更為細致地觀察時發(fā) 現(xiàn)，比較例12顯示了 "300°C X 1小時加熱后的拉伸強度為500MPa以上"及"300°C X 1小 時加熱后的0. 2%耐力為380MPa以上"的與實施例同等的高溫耐熱特性。
[0099] 但是，由表4所示的350°C X 1小時加熱后的拉伸強度及0. 2%耐力可知，與比較 例相比，實施例的電解銅箔的高溫耐熱特性更勝一籌。作為實施例的電解銅箔，350°C Xl 小時加熱后的拉伸強度顯示473MPa~583MPa，350°C Xl小時加熱后的0. 2%耐力顯示 371MPa~446MPa的值。相對于此，作為比較例，350°C Xl小時加熱后的拉伸強度顯示 71MPa~455MPa，350°C Xl小時加熱后的0· 2%耐力顯示64MPa~359MPa的值。由此可 知，350°C Xl小時加熱后在拉伸強度及0. 2%耐力兩方面，與比較例相比實施例明顯顯示 了高的值。即，可知實施例的電解銅箔與比較例相比，受到更高溫度的加熱時，相對于現(xiàn)有 的電解銅箔的優(yōu)越性顯著。就在300°C Xl小時加熱后的拉伸強度及0.2%耐力上具有與 實施例同等特性的比較例4、比較例5、比較例11及比較例12而言，350°C X 1小時加熱后， 拉伸強度降低至455MPa以下，0. 2%耐力降低至359Pa以下。即，就比較例而言，顯然沒有 滿足"350°C X 1小時加熱后的拉伸強度為470MPa以上"的條件。
[0100] 以下，作為負載了更大的熱量的情況，對350°C X4小時加熱后的拉伸強度及 0. 2%耐力進行簡單的闡述。在該加熱試驗中，使用了實施例8和實施例10的電解銅箔。其 結果，作為實施例8的電解銅箔，350°C X4小時加熱后的拉伸強度顯示533MPa，350°C X4 小時加熱后的0. 2%耐力顯示416MPa，350°C X4小時加熱后的延伸率顯示2. 2%的值。進 而，作為實施例10的電解銅箔，350°C X4小時加熱后的拉伸強度顯示520MPa，350°C X4小 時加熱后的0. 2 %耐力顯示423MPa的值，350°C X 4小時加熱后的延伸率顯示1. 7 %的值。 如果考慮到是承受了極其嚴酷的加熱后的值，則這些值是非常良好的值。因此，作為本申請 的電解銅箔，還可以滿足"350°C X4小時加熱后的拉伸強度為470MPa以上"、"350°C X4小 時加熱后的0. 2%耐力為370MPa以上"的兩個條件。
[0101] 工業(yè)實用性
[0102] 作為以上所述的本申請的電解銅箔，同時具有如"常態(tài)拉伸強度為600MPa以上"、 "350°C X 1小時加熱后的拉伸強度為470MPa以上"的物理特性。因此，即便是薄的電解銅 箔，褶皺的生成也少，并具有良好的操作特性。進而，這種電解銅箔承受高溫負荷后也具有 良好的高溫耐熱特性，且作為根據(jù)需要實施了各種表面處理的表面處理銅箔，能夠適用于 印刷線路板、鋰離子二次電池等領域。并且，作為本申請的電解銅箔的制造方法，只是改變 了電解銅箔的硫酸酸性銅電解液，可以直接使用現(xiàn)有的電解銅箔的制造設備，因而由不需 要新的設備投資的觀點來看是優(yōu)選的。
【主權項】
1. 一種電解銅箔，其特征在于，常態(tài)拉伸強度為600MPa以上，350°C X 1小時加熱后的 拉伸強度為470MPa以上。2. 如權利要求1所述的電解銅箔，其中，350°C X 1小時加熱后的0. 2%耐力為370MPa 以上。3. 如權利要求1或2所述的電解銅箔，其中，常態(tài)延伸率為2. 5%以上。4. 如權利要求1~3中任意一項所述的電解銅箔，其中， 作為電解銅箔中含有的微量成分，C含量為100 y g/g~450 y g/g、N含量為50 y g/ g ~620 y g/g、O 含量為 400 y g/g ~3200 y g/g、S 含量為 110 y g/g ~720 y g/g、Cl 含量 為 20 y g/g ~115 y g/g， 且滿足[CV(C+N+0+S+Cl)] XlOO彡5質量％的關系。5. -種電解銅箔的制造方法，該制造方法是權利要求1~4中任意一項所述的電解銅 箔的制造方法，其特征在于， 作為銅電解液，采用以20mg/L~100mg/L的濃度含有分子量為10000~70000的聚乙 稀亞胺、且氯濃度為0. 5mg/L~2. 5mg/L的硫酸酸性銅電解液。6. -種表面處理銅箔，其特征在于，該表面處理銅箔是用權利要求1~5中任意一項所 述的電解銅箔得到的。
【專利摘要】本發(fā)明的目的是提供超過現(xiàn)有的電解銅箔的、高溫加熱后的物理特性優(yōu)異并適用于鋰離子二次電池的負極集電體用途的電解銅箔。為了實現(xiàn)該目的，本發(fā)明采用一種電解銅箔，其特征在于，常態(tài)拉伸強度為600MPa以上，350℃×1小時加熱后的拉伸強度為470MPa以上。并且，作為該電解銅箔的制造方法，其特征在于，采用以20mg/L～100mg/L的濃度含有分子量為10000～70000的聚乙烯亞胺、且氯濃度為0.5mg/L～2.5mg/L的硫酸酸性銅電解液。
【IPC分類】C25D1/04, C25D1/00
【公開號】CN104955988
【申請?zhí)枴緾N201480006759
【發(fā)明人】朝長咲子, 三宅行一, 穗積和貴, 中原弘明, 柴田泰宏
【申請人】三井金屬礦業(yè)株式會社
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年1月30日
【公告號】WO2014119656A1...